Кобальт и никель

Историческая справка В 1735 г. шведский химик Г. Брандт в руде, добытой в Саксонии, обнаружил и выделил серый, со слабым розоватым оттенком неизвестный металл, который получил название кобальт.

Элемент с порядковым номером 28 — никель — был впервые открыт и описан шведским металлургом А. Ф. Кронстедтом в 1751 г. при изучении руды — купферникеля.

В виде простых веществ кобальт и никель — блестящие белые металлы, кобальт с сероватым, а никель — с серебристым оттенком. По сравнению с железом кобальт и никель — более твердые и хрупкие металлы. Оба металла характеризуются наличием ряда полиморфных видоизменений. Кобальт и никель образуют две аллотропные модификации. а-Со (устойчив до 417°С) и а-Ni (устойчив до 250°С) имеют гексагональные решетки. р-Со и p-Ni, существующие при температурах выше 417 и 250 °C соответственно, характеризуются грансцентрированной кубической решеткой.

В ряду Fe — Со — Ni химическая активность понижается. Рассматриваемые элементы располагаются в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода, но по химической активности уступают железу. В обычных условиях они довольно устойчивы по отношению к кислороду: взаимодействие с ним происходит у кобальта при 300 °C, а у никеля — при 500 °C. При нагревании они взаимодействуют почти со всеми неметаллами — галогенами, серой, селеном, фосфором, мышьяком и др., образуя соединения от солеподобных (СоНа1₂, NiHal₂) до металлических.

Оба металла взаимодействуют с разбавленными кислотами, вытесняя водород и окисляясь до Со (П) и Ni (II). Взаимодействие с кислотами происходит значительно медленнее по сравнению с железом. Концентрированная HN0₃ пассивирует кобальт и никель.

Соединения кобальта и никеля. В ряду Fe — Со — Ni наблюдается уменьшение стабильности соединений Со и Ni в высших степенях окисления и повышение устойчивости в степени окисления +2. Поэтому если для кобальта удается получить соединения, где степень окисления равна +3 и +4, то для никеля известны только соединения со степенью окисления +2. Лишь в ряде соединений никелю можно формально приписать степени окисления +3 и +4. Относительная простота химии никеля с точки зрения числа состояний компенсируется значительным разнообразием комплексных соединений.

Степень окисления +2 для кобальта наиболее характерна. В этом состоянии он проявляет примущественно координационое число 6, что соответствует октаэдрическому типу пространственных структур.

Оксид кобальта (Н) СоО может быть получен по реакциям.

СоО и соответствующий ему гидроксид — Со (ОН)₂ являются амфотерными соединениями с преобладанием основных свойств.

Соединения кобальта (П) окисляются значительно труднее, чем железа (П). Со (ОН)₂ на воздухе окисляется до Со (ОН)₃ с большим трудом, но в присутствии сильных окислителей реакция протекает быстрее.

При растворении соединений Со (И) в разбавленных водных растворах кислот образуется розовый аквакомплекс [Со (Н₂0)₆]²⁺. Такая же окраска сохраняется у кристаллогидратов, например Co (N0₃)₂ • 6Н₂0, CoS0₄ • 6Н₂0, CoS0₄ -7H₂0 и др.

При добавлении щелочи к растворам солей кобальта (П) образуется Со (ОП)₂, который на холоде имеет голубую окраску, переходящую в грязно-розовую при нагревании. Изменение окраски кристаллогидратов связано с образованием многоядерных комплексов:

При действии аммиака на безводные соли кобальта (П) образуются соответствующие гексаамминкомплексы [Co (NH₃)_G|^2f, которые в присутствии воды разрушаются с выделением NH₃:

Поэтому для стабилизации комплексных аммиакатов их получают в присутствии NH₄C1 при большом избытке NH₃. Комплексные аммиакаты [Co (NII₃)₆]²~ легко окисляются в аммиакаты [Co (NH₃)₆]³⁺:

Анионные комплексы [CoXJ² (где X — Cl, Br, I, ОН, SCN) образуются с галогенид-, псевдогалогениди ОН-ионами:

Большинство известных комплексов Со (П) имеет октаэдрическое или тетраэдрическое строение, причем образование тетраэдрических комплексов кобальта (П) идет значительно легче, чем у любых других ионов переходных металлов.

Качественная реакция на ион кобальта (Н) заключается в том, что полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором ZnS0₄ и соли кобальта (П) и сжигают в пламени горелки, при этом образуется CoZn0₂, окрашивающий золу в зеленый цвет (зелень Ринмана):

Оксид кобальта (Ш) Со₂0₃ может быть получен в смеси с СоО при осторожном нагревании Co (N0₃)₂. Он является сильным окислителем, о чем свидетельствует реакция с концентрированной НС1:

При действии же концентрированных кислородсодержащих кислот происходит восстановление до Со²⁺ и выделяется 0._;:

Для иона Со³⁺ бинарные соединения и соли нехарактерны, но зато известны многочисленные комплексные соединения. Ион Со³⁺ обнаруживает сильное сродство к N-донорным лигандам (NH₃, SCN и др.), образуя с ними большое число комплексов, которые имеют октаэдрическую структуру.

Комплексы Со (Ш) получают окислением Со (Н) в растворах в присутствии соответствующих лигандов. В качестве окислителей используют 0₂ или Н₂0₂:

Из катионных комплексов Со (Ш) наиболее устойчивы амминкомплексы. Ион [Co (NH₃)₍.]³⁺ желтого цвета образует легко кристаллизующиеся соли с различными анионами. В этих катионных комплексах NH₃-rpynnbi могут быть частично замещены на другие лиганды, например [Co (NII₃)₅C1]²⁺, [Co (NH₃)₄C1₂]²⁺ и т. д.

Аквакомнлексы Со (Ш) по сравнению с амминкомплексами менее устойчивы, так как являются сильными окислителями:

Для иона Со³⁺ весьма характерны и анионные комплексы, хотя они менее многочисленны по сравнению с катионными. Из анионных комплексов наиболее важными являются гексанитритокобальтаты (Ш), получаемые при взаимодействии раствора смеси Co (N0₃)₉ с нитритами в среде уксусной кислоты. В присутствии NaN0₂ образуется растворимая в воде соль.

Na₃[Co (N0₂)₆]. В присутствии же катиона К⁺ образуется нерастворимая в воде соль K₃[Co (N0₂)₆] в виде ярко-желтого осадка. Этой реакцией пользуются для обнаружения ионов К⁺ в качественном анализе.

При взаимодействии солей кобальта (П) с KCN в присутствии окислителей образуется гексацианокобальтат (Ш) калия K₃[Co (CN)₆], представляющий собой бледно-желтые кристаллы. При действии серной кислоты на эту соль с последующим выпариванием раствора удается выделить в свободном состоянии сильную трехосновную кислоту H₃[Co (CN)₆], В ряду комплексных соединений Со (Ш) наблюдаются следующие виды изомерии:

• • координационная — |Co (NH₃)_G]|Cr (CN)_G] и [Cr (NH₃)_G||Co (CN)_G|;
• • гидратная — [Co (NH₃)₄C1₂] С1Н₂0 и [Co (NH₃)₄C1(H₂0)]C1₂;
• • ионизационная — |Co (NH₃)₅S0₄|Br и |Co (NH₃)₅Br)S0₄;
• • геометрическая — цис> транс-изомерия.

Соединения Ni (II) очень сходны с соединениями Со (И).

Оксид никеля (Н) NiO и соответствующий ему гидроксид Ni (OH)₂ — зеленого цвета. NiO получают разложением NiC0₃, Ni (OH)₂ или Ni (N0₃)₂, а Ni (OH)₂ — действием щелочей на соли никеля (П). NiO и Ni (OH)₂ в воде не растворяются, но взаимодействуют с кислотами с образованием соответствующих солей, проявляют основные свойства.

Катион Ni²⁺ образует многочисленные комплексы, проявляя координационные числа 6,5 и 4, наиболее устойчивое из которых 6. Среди комплексных соединений встречаются все типы структур, между которыми могут существовать равновесия, зависящие как от температуры, так и от концентрации.

Для координационного числа 6 наиболее типичным является зеленый аквакатион [Ni (H₂0)_G]²⁺, образующийся при взаимодействии никеля или NiC0₃; NiO и Ni (OH)₂ с кислотами.

Молекулы Н₂0 в аквакатионе могут быть замещены на NH₃. Образующиеся катионные комплексы [Ni (H₂0)₂(NH₃)₄]²⁺, [Ni (NH₃)₆]²⁺ обычно окрашены от синего до красного цвета. Изменение окраски комплексов при замене Н₂0 на внутренней координационной сфере лигандом более сильного поля (в данном случае NH₃) связано с соответствующим сдвигом полосы поглощения в сторону меньших длин волн.

Аммиакаты могут быть получены при взаимодействии Ni (OH)₂ с NH₃ или солями аммония:

У Ni (ll) координационное число 4 характерно для его анионных комплексов, из которых наиболее устойчив [Ni (CN)J², образующийся по реакции.

Ni²⁺ может быть количественно осажден в виде осадка розово-красного цвета из аммиачных растворов его солей с помощью диметилглиоксима (рис. 18.4).

Эта реакция, впервые предложенная Л. А. Чугаевым, используется в аналитической химии для качественного и количественного определения никеля.

Рис. 18.4. Реакция Л. А. Чугаева.

Биологическая роль кобальта. Наиболее изучена та функция кобальта, которая связана с его непосредственным участием в построении коферментов ряда витамина В₁₂. Молекула имеет сложное строение; общая формула соответствует составу C₆₃H₈₈CoN_hO_hP, а молекулярная масса — 1355,4. Витамин В₁₂, называемый цианокобаламином, обладает высокой биологической активностью: он является фактором роста, стимулирует кровотворение и созревание эритроцитов, активирует свертывающую систему крови, влияет на обмен углеводов и липидов. Витамин В₁₂ — наиболее эффективный нротивоанемический препарат.

Витамин В_]2 — единственный из витаминов, который синтезируется исключительно микроорганизмами. Через почву он попадает в растения, а затем с растениями в организмы животных. Для человека основным эффективным источником витамина В₁₂ служит животная пища.

Биологическая роль никеля изучена еще недостаточно.