Б. Подход Бейдера

Одна из наиболее удачных попыток сохранения классической концепции атома в молекуле принадлежит Р. Бейдеру и его сотрудникам, исходившим из анализа распределения электронной плотности в молекуле. Электронная плотность p (*, y, z) задает некоторое скалярное поле в трехмерном пространстве, которое может быть охарактеризовано, например, его совокупностью экстремальных точек, линий и поверхностей, особых точек и т. п. Так, максимальные значения электронной плотности достигаются в точках, где находятся ядра, причем эти точки являются фактически для р (г) точками заострения (из-за поведения 5-функций). Чтобы четче понять топологию функции р (г), можно воспользоваться векторным полем, связанным с функцией р, а именно полем градиента Vp® s gradp®, выявляющим прежде всего экстремальные свойства исходной функции р (г).

Рассмотрим семейство интегральных кривых дифференциального уравнения.

где 5 — параметр, определяющий кривую г = г (5). Если бы функция р была функцией двух переменных, например х и у, то мы имели бы два уравнения:

которые после деления левых и правых частей второго из них на соответствующие части первого дали бы

Во всех точках пространства, где р_х и р_у отличны от нуля, имеются регулярные решения дифференциального уравнения (7) и через каждую точку (х₀, уо) проходит лишь одна интегральная кривая этого уравнения у = у (х; у₀, х₀). Точки же, где и числитель, и знаменатель в правой части (7) одновременно обращаются в нуль, носят название особых точек, причем в зависимости от поведения р_х и р_у при стремлении (х, у) к особой точке (xq, уо) ^можно ввести дополнительную информацию о характере интегральных кривых.

Не останавливаясь на этих вопросах подробнее, отметим, что если, например, р=Ае~^аг, г = л]х² + у², то Ру ^{= -а}^Р> Р_х = -а — р, dy у

так что — = — и у = сх • dx х

Все интегральные кривые проходят при этом через начало координат, где находится ядро. Для трехмерной задачи (6) будет получаться то же самое: интегральные кривые уравнения (6) сходятся в тех точках, где расположены ядра.

Если у электронной плотности имеется в некоторой точке максимум или минимум, то интегральные кривые будут вести себя похоже: эти точки будут узлами, в которые сходятся интегральные кривые. Для седловой точки поведение будет несколько иным: интегральные кривые будут огибать ее как семейство гипербол, например типа у = сх^-" ¹ (т > 0), причем будут получаться 4 области, заполняемые этими кривыми и разделенные, по крайней мере вблизи седла, плоскостями (если седло находится в начале системы координат) др/ду = ах + by + Р (х, у) и др/дх = сх + dy + Q (x, у), где Р и Q содержат члены более высоких степеней по х и у, чем линейные, а потому вблизи седла могут рассматриваться как члены более высокого порядка малости. Точка пересечения этих плоскостей, либо в более протяженной области — поверхностей, и будет исходной особой точкой, т. е. седлом.

Р. Бейдер из анализа карт распределения электронной плотности сделал вывод, что точкам расположения ядер отвечают рассмотренные выше точки заострения (каспы) функции р, а в остальном эта функция ведет себя так, что-либо появляются седловые точки где-то в областях между ядрами, либо, если по некоторому пути и достигается равенство dp/dt = 0, где t — координата, ортогональная s, то при этом остается dp/ds * 0, что не нарушает общей картины расположения интегральных кривых. Поверхности S, разделяющие области с регулярной картиной интегральных кривых, могут быть получены как решения уравнения

относительно компонент единичного вектора п, ортогонального такой поверхности. Так, для молекулы BN распределение электронной плотности в основном электронном состоянии, интегральные кривые, векторы градиента и поверхность S показаны на рис. 11.3.1 для сечения трехмерного пространства, отвечающего, например, равенству у = 0: ось z является межъядерной осью, распределение р осесимметрично, а потому переход от такого сечения к трехмерной картине получается при вращении изображенных на этом рисунке кривых вокруг оси 2.

Поверхности 5″ разделяющие области V_a, в которых находятся максимум по одному ядру, и определенные соотношениями (8), были выбраны в качестве границ атомов. Многочисленные расчеты, выполненные Р. Бейдером и его сотрудниками, показали, что ядра всегда служат узлами интегральных кривых, а каждая регулярная область, в которой расположены кривые, сходящиеся к.

Рис. 11.3.1. Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы BN (в сечении плоскостью, проходящей через межъядерную ось), интегральные кривые уравнения (6), векторы градиента (стрелки) и поверхность S, разделяющая области атомов N и В.

одному ядру, охватывает это ядро и в существенной степени сохраняет свою форму при переходе от одной молекулы к другой, как впрочем сохраняется и суммарный заряд, приходящийся на эту область. Так, при переходе от молекулы LiH к молекуле LiF (обе — в основных состояниях) электронный заряд, приходящийся на область V_u атома Li, меняется от -2,09 до -2,06 а. е. (т. е. единиц абсолютной величины заряда электрона); следовательно, и в том и в другом случае эта область отвечает почти «чистому» катиону Li с зарядом 0,91 и 0,94 а. е. соответственно. Правда, такая сохраняемость для других атомов может быть выражена менее четко, однако при этом возникает естественный вопрос, как проводить сравнение: сравнивать ли основные состояния, или состояния с одной и той же доминирующей конфигурацией, или на основе какого-либо еще признака. Так, заряды на атоме В (волновые функции приближения Хартри-Фока) монотонно меняются в ряду молекул ВВе, В₂, ВС, BN, ВО от 5,43 до 3,93 а. е., однако при этом постоянно меняется и электронная конфигурация; в то же время и при сохранении электронной конфигурации эти заряды в ряде случаев также меняются довольно заметно, например 3,43 и 3,93 а. е. для BF+ и ВО соответственно.

Характерной особенностью выделения атомов с помощью границ 5, (поток плотности через которые равен нулю, в соответствии с их определением) является то, что для каждой из областей V_a в отдельности выполняется теорема вириала, утверждающая, что для равновесной конфигурации 2_а = -_a, где символ, а означает, что интегрирование ведется по области V_a атома а. Расчеты показали к тому же хорошую переносимость величин _а, а следовательно и средней энергии, приходящейся на атом a: ?_а= _а + _a = - _а. При доказательстве выполнения теоремы вириала исполь-зуется тот факт, что поток плотности через границу равен нулю, т. е. выполняется соотношение (8). Тем не менее, по сравнению со всей молекулой в целом здесь есть и вполне определенная специфика, поскольку каждой такой «автовириальный» атом в молекуле находится в поле всех других атомов, включающих как ядра, так и электроны, что приводит к появлению в средних величинах обязательно потенциала взаимодействия с остальными областями. Например, для взаимодействия электронов с ядрами можно написать следующее выражение:

В каждом из интегралов справа р (г) может быть заменена на р_а(г), т. е. на функцию, относящуюся лишь к области V_u. Здесь первая сумма относится к взаимодействию электронов атома, а с его ядром, тогда как вторая представляет взаимодействие этих же электронов со всеми остальными ядрами. Для межэлектронного взаимодействия можно получить аналогичные выражения, хотя там уже появляются интегралы с двухчастичной электронной плотностью Г (г, г₂) (см. § 5 гл. VI), которую также можно разбить на сумму вкладов от пар областей V и V_a.

^а р 1.