Платиновые металлы. 
Общая и неорганическая химия

К платиновым металлам относятся рутений Ru, осмий Os, родий Rh, иридий 1 г, палладий Pd и платина Pt.

Историческая справка Родий и палладий открыты в Англии в 1803 г. У. Волластоном при изучении самородной южноамериканской платины.

Осмий и иридий открыты английским химиком С. Теннантом в 1804 г.

Рутений — элемент, открытый в 1844 г. и названный в честь России (от лат. Rutenia — Россия). Автором открытия был профессор Казанского университета К. Клаус.

Платина известна давно; ее белые тяжелые зерна находили при добыче золота, но вплоть до XVIII в. этот ценнейший металл вместе с пустой породой выбрасывали в отвал. В Европу ввезен в середине XVIII в. испанским математиком А. де Ульоа. Чистую платину впервые получил англичанин Р. Уотсон в 1750 г. После исследований X. Шеффера она была признана новым элементом (1752 г.).

Характерной особенностью строения атомов платиновых металлов является отсутствие электронов на незаполненных 4/- (у Ru, Rh и Pd) и 5/-подуровнях (у Os, Ir, Pt), что и обусловливает некоторые особенности их свойств. Так, платина, иридий и родий проявляют степени окисления +1, +2, +3, +4 и +6, рутений и осмий — +2, +3, +4, +5 и +6, а для палладия наиболее характерны степени окисления +2, +3, +4.

В комплексных соединениях платиновым металлам соответствуют координационные числа 6 и 4.

Некоторые свойства платиновых металлов приведены в табл. 18.1.

Таблица 18.1

Физические константы платиновых металлов

Платиновые металлы встречаются в природе в виде самородков или россыпей. Эти руды содержат до 80% Fe и лишь до 3% платиновых металлов.

Платиновые металлы имеют блестящий серовато-белый цвет. Осмий характеризуется наивысшей плотностью и температурой плавления среди всех простых веществ. Платиновые металлы служат катализаторами многих важных химических процессов, так как очень устойчивы к действию многих химических реагентов. В ряду стандартных электродных потенциалов они стоят правее водорода. Рутений, осмий, родий и иридий в компактном состоянии очень стойки к действию кислот и их смесей, являющихся сильными окислителями.

Рутений в мелкораздробленном состоянии растворяется в царской водке только в присутствии кислорода воздуха, образуя комплексное соединение:

Осмий в виде порошка окисляется в концентрированной HN0₃:

Родий и иридий в виде тонких порошков (чернь) растворяются в царской водке. Палладий медленно растворяется в IIN0₃, содержащей оксиды азота, а с царской водкой реагирует легко:

При кипячении с концентрированной H₂S0₄ палладий взаимодействует по реакции.

Платина растворяется при нагревании лишь в царской водке:

Условия для перевода Rh и Ir в растворимые в воде производные хлорокомплексов создаются хлорированием при температуре красного каления смеси тонкого порошка металлов и NaCl:

Платиновые металлы по-разному ведут себя по отношению к 0₂. Легче всего образуют соединения с кислородом рутений и осмий.

Осмий при сжигании или окислении растворов, содержащих различные соединения осмия, образует летучий оксид 0s0₄ (Г_пл = 40 °C, Г_кнп = 101°С), обладающий неприятным запахом и очень ядовитый. Это соединение восстанавливается органическими веществами до металла, и поэтому в виде водного раствора применяется для окрашивания биологических препаратов. Менее устойчив оксид рутения (УШ) Ru0₄. В виде таких оксидов рутений и осмий отделяются от других платиновых металлов. В степени окисления +6 рутений и осмий образуют рутанаты и осматы — Me₂²Ru0₄ и Me^OsO^, которые более устойчивы, чем ферраты.

Родий с кислородом начинает заметно реагировать лишь при 600 °C, покрываясь пленкой оксида Rh₂0₃, в то время как иридий в тех же условиях превращается в 1г0₉.

Палладий реагирует с 0₂ при 700—800°С с образованием РсЮ.

Платина в виде тонкого порошка реагирует с 0₂ при 450 °C, образуя PtO.

Комплексные соединения Pt (II) (^-конфигурация) имеют плоскоквадратную структуру. Аквакомплексы неустойчивы. Из катионных комплексов легко образуются амминокомплексы [Pt (NH₃)₄]²⁺, отличающиеся высокой устойчивостью:

Из анионных комплексов наиболее устойчив тетрацианоплатинат (П)-ион | Pt (CN₄)]^2_, которому соответствует двухосновная кислота [H₂Pt (CN)₄ | -ЗН₂0, называемая платиносинеродистой.

Очень легко образуются комплексные галогениды Pt (II), описываемые общей формулой [PtX₄]^2-, где X — С1, В г, I". Устойчивость таких комплексных анионов усиливается от С1 к I, что связано с усилением л-донорного взаимодействия Pt —? X. Соли Me₂[PtCl₄], образованные этим анионным комплексом, имеют красный цвет. Из этих солей наибольшее значение имеют K₂[PtCl₄] и Na₂[PtCl₄], используемые в качестве исходных веществ для получения других соединений платины.

Анионные и катионные комплексы платины могут взаимодействовать друг с другом. Например, в реакции.

образуется осадок зеленого цвета. В этом веществе платина входит в состав и анионного, и катионного комплексов.

Наряду с катионными и анионными комплексами Pt (II) образует нейтральные комплексы:

Комплексные соединения Pt (IV) имеют 5<7⁶-конфигурацию. Платина в степени окисления +4 образует много термически устойчивых и кинетически инертных октаэдрических комплексов, как катионных (например [Pt (NH₃)₆]Cl₄), так и анионных (например, K₂[PtCl_G]). Среди них наиболее важны гексахлорплатинаты (1У) натрия и калия, поскольку на их основе можно получить остальные соединения Pt (IV).

Ионы [PtHalg]^2- обычно очень устойчивы, кроме [PtF₆]²⁺, что доказывается взаимодействием гексахлорплатинатов (1У) с раствором AgN0₃. Однако в осадок выпадает не AgCl, a Ag₂[PtCl₆|.

Соединения Pt (IV), в частности галогениды, являются сильными окислителями и восстанавливаются в низшие степени окисления или до свободного металла:

В водной среде в анионе [PtCl₆]²" может протекать реакция замещения по схеме.

Образовавшийся ион [PtCl₅H₂0] под влиянием щелочи можно перевести в ион [PtCl₅OIl]^2-. Дальнейшее добавление щелочи приводит к последовательному замещению С1 на ОН и образованию промежуточных между Me₂[PtCl₆] и Me₂[Pt (OH)₆] соединений.

Биологическая роль платиновых металлов. Все платиновые металлы по содержанию в организме относятся к примесным элементам. Платиновые металлы, находящиеся в организме преимущественно в виде комплексных соединений, регулируют работу некоторых ферментов и управляют окислительными процессами. Комплексные соединения платиновых металлов оказывают и лечебное действие, проявляя антимикробную, антивирусную и противоопухолевую активность. Установленно, что ^wc-[Pt (NH₃)₂Cl₂] вызывает задержку процессов деления бактерий, разрушает клеточную оболочку (лизис) лизогенных бактерий, что подобно действию некоторых противоопухолевых препаратов. Комплексные соединения Pt (IV), имеющие цис-строение, также обладают выраженным противоопухолевым эффектом, причем неэлектролиты цис-строения Pt (II) с двумя атомами хлора обладают наибольшей активностью.