Нестационарные нелинейные граничные условия

Перейдем теперь к рассмотрению той же последовательности процессов перехода водорода из газовой фазы в материал мембраны, но учтём наличие дополнительного сопротивления на границе раздела фаз. Введём безразмерные параметры: _{е =} С#""; _{э = a=}^CH*sM, _у _ ^сн^_Р (полагаем,.

N N у ^Л л/.

•^V1Уа —^у SM ^tyVM

что число местоположений, доступных для адсорбции молекул водорода, равно числу мест, доступных для адсорбции атомов водорода), N_a— концентрация центров, доступных для адсорбции молекул или атомов водорода, Nsm— концентрация мест, доступных в приповерхностном слое, Nvm— концентрация вакансий, доступных для растворения водорода в объеме металла.

В этом случае для описания кинетики водородопроницаемости необходимо решить диффузионное уравнение:

с граничными условиями на входе в мембран)".

Физическии смысл обобщенных нелинейных нестационарных условий з-го рода заключается в учёте всей последовательности процессов, происходящих с участием газообразного водорода на входной и выходной поверхностях мембраны. Будут ли все эти процессы определять кинетику водородопроницаемости, или скорость определяющим будет только один какой-либо процесс, зависит от температуры эксперимента, элементного состава приповерхностного слоя, наличия, типа и концентрации поверхностных загрязнений, парциального давления водорода, толщины мембраны, температуры эксперимента и других факторов.

Процессы на поверхностях мембраны обычно замедляют скорость водородопроницаемости металлических фолы при низких температурах, малых парциальных давлениях водорода и небольших толщинах мембраны. Путём увеличения парциального давления водорода на входе в мембрану, можно исключить лимитирующее влияние практически всех стадий прохождения водорода сквозь фазовую границу, за исключением потенциального барьера, возникающего из-за отличия в составе и структуре приповерхностного слоя от объёма металла. Рост температуры переводит все стадии граничных условий з-го рода в обычные условия i-го рода. Наличие загрязнений на поверхности мембраны увеличивает время выхода на стационарное состояние из-за увеличения высоты потенциального барьера на входе в мембрану, а также за счёт изменения адсорбционной ёмкости по отношению к молекулярному или атомарному водороду, активации или ингибирования каталитической реакции диссоциации-рекомбинации водорода.

Поскольку водород является химически активным элементом, то в ходе диффузии сквозь металлические фольги он вступает в химические реакции с матрицей твёрдого тела с образованием гидридов, а также в реакции с примесными элементами, приводящими к образованию летучих и нелетучих продуктов. Наличие сложных химических реакций с участием водорода искажает форму кинетической кривой проницаемости, приводит к возникновению изломов, минимумов и максимумов на температурных зависимостях эффективного коэффициента диффузии или константы проницаемости, построенных в аррениусовских координатах, к зависимости эффективного коэффициента диффузии от толщины мембраны и парциального давления водорода на входе в мембрану.

Наличие загрязнений может существенно изменить скорости протекания всех стадий растворения-дегазации водорода в металле. Например, наличие примеси палладия на никеле, сдвигает реакцию (i) в сторону образования атомарного водорода — эффект спилловера; наличие на поверхности серы (каталитического яда) способно блокировать протекание реакции (l) и прекратить проникновение водорода сквозь никелевую мембрану. Некоторые поверхностные загрязнения играют роль ловушек: количество водорода на поверхностях металла увеличивается, а поток водорода, проникшего сквозь мембрану, уменьшается. Кроме того, примеси на поверхности мембраны способны образовывать полислои, что не только изменяет число и тип адсорбционнои каталитически активных центров, но и приводит к возникновению дополнительного диффузионного сопротивления. Важна возможность изменения структуры и состава приповерхностных слоев мембраны в ходе водородопроницаемости.

Протекание сложных химических реакций водорода с примесями на поверхности металла приводит к следующим следствиям:

• 1) Химические реакции удаляют водород из диффузионного процесса, что снижает его поток на выходе мембраны и задерживает достижение стационарного состояния диффузии.
• 2) В ходе химических реакций с поверхностными загрязнениями, поверхность либо очищается (увеличивается число центров, доступных для адсорбции водорода; увеличивается число каталитически-активных центров), либо загрязняется (отложение нелетучих продуктов).
• 3) Химические реакции водорода с полислоями примесей приводят к травлению этих слоев, причём до окончания этого процесса водород в образец не поступает. Реакции с полислоями на выходе из мембраны задерживают дегазацию. В этом случае время достижения стационарного состояния увеличивается, причём о завершении нестационарного режима можно говорить только после прекращения всех реакций как на входной, так и выходной поверхностях мембраны.
• 4) Поскольку энергии активации различных реакций с участием водорода отличаются друг от друга, то по мере роста температуры в химические процессы вовлекаются новые реакции, а старые теряют свое значение ввиду исчерпания одного из компонентов реакции (примесного элемента). Поэтому химические реакции весьма сложным образом отражаются на форме кинетических кривых водородопроницаемости.

Рассмотрим математический аппарат кинетики водородопроницаемости металлической мембраны, поверхность которой загрязнена примесью, способной вступать в химическую реакцию с водородом. Продукт её может быть высоколетучим и удаляется с поверхности мембраны, тем самым очищая её, или нелетучим, что приводит к усилению степени загрязнения поверхности. ФункцияДО описывает изменение во времени концентрации водорода, включенного в процесс водородопроницаемости, происходящее в результате химической реакции, протекающей на входе или выходе мембраны:

где C_s(t) — текущая динамическая концентрация водорода в приповерхностном слое мембраны в момент времени t, C_s, o— начальная концентрация водорода в момент времени f=о, С,*—концентрация водорода на поверхности мембраны при достижении стационарного течения водорода через мембрану, т. е. после окончания всех процессов очистки (загрязнения) поверхностей мембраны и окончания нестационарных диффузионных процессов в объёме металла. Отметим, что функция F (t) для входной стороны мембраны определена с начала диффузионного эксперимента, а для выходной — с момента достижения водорода выходной стороны мембраны.

Поскольку концентрация водорода на поверхности мембраны зависит от количества содержащейся на ней примеси, то функцию F (t) можно рассматривать как функцию изменения загрязнения в ходе водородопроиицаемости. Для количественной характеристики степени чистоты поверхности введём параметр

Если в ходе водородопроницаемости поверхность мембраны очищается, то C_s, cc>C_s, o и а>о (oC_s, oo<�о (-isaso). Если химическая реакция с участием водорода проходит на входной поверхности мембраны (на выходе мембраны граничные условия 1-го рода), а её изучение проводится по измерению потока водорода на выходе из мембраны, то искажение кинетики реакции из-за медленного процесса диффузии водорода по объёму металла имеет вид (уравнение типа свертки):

или в нормированном виде.

где J (t) — изменение во времени потока молекулярного водорода на выходе из мембраны (кинетическая кривая водородопроницаемости металлической мембраны при наличии химической реакции на входной поверхности мембраны с участием водорода), dF/dt — скорость процесса на входной поверхности мембраны, приводящего к изменению концентрации водорода в приповерхностных слоях металла (например, реакция взаимодействия водорода с углеродом), Q (f) — кинетическая кривая водородопроницаемости при наличии граничных условий i-го рода на входе в мембрану. Эта функция определяется механизмом диффузии водорода по объему металла и с учётом реального строения материала мембраны находится путем решения исходных дифференциальных уравнений, описывающих диффузию в однородных средах, диффузию в дефектных средах, диффузию в слоистых средах и т. п. Если механизм объёмной диффузии водорода известен, то, решив уравнение Фредгольма i-го рода (2) относительное^/dt, можно по форме кинетической кривой водородопроницаемости определить кинетику поверхностных реакций.

Пусть на входной поверхности мембраны протекает процесс, формально описываемый кинетикой химической реакции i-го порядка и к<$— некоторая эффективная константа скорости поверхностного процесса. Тогда изменение во времени концентрации водорода на загрязненной входной поверхности мембраны описывается уравнением:

Решение этого уравнения.

описывает кинетику водородопроницаемости как при очистке, так и загрязнении входной поверхности мембраны. Например, если поверхность мембраны была покрыта монослоем химически активной примеси, то концентрация водорода на поверхности мембраны будет возрастать во времени:

Наоборот, если поверхность в первый момент была абсолютно чиста, а затем начала загрязняться, то.

Моделирование показало, что при малых временах диффузии химическая реакция практически не влияет на форму кривой проницаемости и, следовательно, по начальному участку можно определить коэффициент объемной диффузии. При а>о поверхность загрязняется и при больших временах поток уменьшается, при а<0 поверхность очищается и при больших временах поток быстрее стремится к стационарному значению, чем в классической диффузии. При очистке поверхности эффективный коэффициент диффузии, рассчитанный по всему набору экспериментальных данных, построенных в функциональном масштабе, будет меньше, чем истинный коэффициент диффузии водорода по объему материала. И наоборот, если поверхность загрязняется, то линейный МНК даёт завышенное значение эффективного коэффициента диффузии. Чем меньше скорость поверхностных реакций (меньше keff), тем большее влияние оказывает поверхностная реакция на форму кинетической кривой. При одном и том же абсолютном значении величины, а процесс очистки сильнее влияет на форму кинетической кривой, чем загрязнение.

В отличие от реакции атомизации-ассоциации водорода, лимитирующей процесс водородопроницаемости при низких температурах, химические реакции водорода с примесями, расположенными на поверхности металлической мембраны, такими, как углерод, кислород, сера становятся доминирующими при высоких температурах. В некоторых условиях процесс химической конверсии может стать настолько интенсивным, что проникновение водорода через мембрану в приёмник полностью прекратится.

*__*__*.

Нестационарная диффузия двухатомных газов (особенно водорода), способных диссоциировать на входной стороне металлической мембраны и ассоциировать на выходе мембраны, оказалась достаточно сложной для математического описания, главным образом из-за слабой изученности многочисленных физических и химических процессов, сопровождающих водородопроницаемость металлов. Можно ожидать, что детальное изучение всех эффектов в конце концов приведет к созданию адекватного математического аппарата диффузии диссоциирующих газов.