Обменные взаимодействия в интерметаллидах на основе редкоземельных металлов

Теперь перейдем к рассмотрению магнитных характеристик интерметаллидов на основе РЗМ и начнем с тех, которые образуются с «немагнитными» элементами. Следует уточнить, что понимается под этим термином. Как пишет академик С. В. Вонсовский в своей монографии «Магнетизм», «весь мир магнитен» [4], поэтому, строго говоря, такой термин некорректен. Однако он используется для краткости, поскольку под ним понимаются химические элементы, не имеющие незавершенных в своей электронной структуре электронных оболочек, т. е. не имеющие атомных магнитных моментов в свободном состоянии. Им пользуются также для характеристики веществ, не обладающих магнитным порядком даже при нулевой температуре, т. е. «чистых» диаи парамагнетиков. К таковым относятся как нормальные металлы, те, у которых нет недостроенной внутренней электронной оболочки, так и переходные, у которых какая-то внутренняя электронная оболочка не достроена. Здесь и далее мы будем трактовать смысл этого термина как элементы, нс обладающие магнитным моментом в твердой фазе.

Итак, рассмотрим величины температур Кюри (Т₍,) или Нееля (ГД у ряда соединений РЗЭ с такого типа партнерами на примере соединений GdAl_m (табл. 19).

Как видно, энергия обменного взаимодействия Е_ех, которая пропорциональна температуре упорядочения, в интерметаллиде Gd А1, где присутствует 40% атомов алюминия, практически не изменилась в сравнении с таковой в металлическом гадолинии. Но при 50%-ном разбавлении (интерметаллид GdAl) резко снизилась и стала отрицательной по знаку. При еще большем разбавлении — 66 % (интермсталлид GdAl₂) она, сохраняя отрицательный знак, увеличилась Таблица 19.

Величины температур магнитного упорядочения в соединениях Gd А1

почти в десять раз, а при 75%-ном разбавлении (GdAl,) вновь резко упала. Качественно подобные картины наблюдаются для соединений с другими ТРЗЭ. Следовательно, можно констатировать, что имеют место осцилляции Е_ех, которые также предсказываются теорией РККИ.

Как это было отмечено в разделе 5, в выражении для обменного интеграла, характеризующего энергию обменного взаимодействия между спинами пары R-ионов, фигурирует функция F (x) = (х cos х — sin xj/x⁴, где х = 2k_fR_im, R_nm — расстояние между конкретными редкоземельными ионами с номерами п и т, к_[: — импульс Ферми. Эта функция знакопеременная и осциллирующая, и стало быть, вполне годится для объяснения рассмотренного поведения температуры упорядочения в серии интерметаллидов RAK Варьирование чисел т и п вызывает изменение как расстояний между редкоземельными атомами, так и концентрации электронов проводимости, что находит свое отражение в величине к_г.

Были проведены эксперименты по установлению величины обменного интеграла / в интерметаллидах Gd Me в зависимости от величины импульса к_г. Эта зависимость оказалась знакопеременной.

Резюмируя, можно констатировать, что величина Е в системах интерметаллидов R_нМе_я, где Мс — нормальный металл, определяется не только параметром де Женна — G, но еще и числом (концентрацией) делокализованных электронов. Важно также, с какой энергией они движутся внутри кристаллической решетки. В итоге может получаться так, что в одной ситуации Е_ех между спиновыми моментами 4Г-электронной оболочки положительна (интерметаллид — ферромагнетик), а в другой — отрицательна (интерметаллид — антиферромагнетик).

Подводя итог, можно констатировать, что модель косвенного обменного взаимодействия РККИ по крайней мере качественно описывает магнетизм соединений РЗЭ с химическими элементами, не обладающими магнитным моментом в металлическом состоянии.

Для практических применений интерметаллиды такого типа оказались почти не востребованы. Это естественно объясняется низкими величинами температур их магнитного упорядочения. Вместе с тем в 1970;е гг. возникла идея применения интерметаллида Dy₃Al, (напомним, что диспрозий имеет самый большой атомный магнитный момент p_D — 10р_в,) в качестве материала для изготовления криогенных постоянных магнитов. Было установлено, что благодаря сохранению у ионов Dy³⁺ величины p_D, близкой к таковой для свободного атома, намагниченность насыщения Dy, Al, оказалась выше, чем у всех известных на тот период материалов для постоянных магнитов — порядка 20 кГс, что благоприятно сочеталось с огромной величиной энергии магнитокристаллической анизотропии (Я порядка 500 кЭ).

Вместе с тем энергия положительного обменного взаимодействия между ионами диспрозия оказалась небольшой (Т_с «70 К), что обусловило очень малую ширину доменной стенки 8 при температуре Т = 4,2 К. Междоменная граница (стенка) оказывается настолько узкой (несколько параметров решетки), что не могла двигаться под давлением внешнего магнитного поля даже в тех областях кристалла, где отсутствуют какие-либо дефекты (явление внутреннего пиннинга доменной стенки). Для ее смещения требовалось приложить магнитное поле свыше 30 кЭ. Естественно, что такой материал идеален для изготовления постоянного магнита, эксплуатируемого, правда, только при низкой температуре.

Даже в поликристаллическом сплаве у такого материала в силу нсодноосного типа МКА (3 ОЛН в базовой плоскости) реализуется довольно большая остаточная намагниченность, поэтому изготовление постоянного магнита из такого сплава-интсрметаллида не требовало каких-либо особых технологий. Достаточно только выплавить сплав такой стехиометрии, разлить его в формы, полученные отливки охладить до низкой температуры и намагнитить сильным внешним магнитным полем. Величина максимального энергетического произведения у материала магнитов составила около (ВН) = 75 МГсЭ, что явилось мировым рекордом магнитной энергоемкости. Был предложен ряд конструкций магнитных систем с такими магнитами. Однако фактов их реального практического применения нам неизвестно.

Абсолютным же мировым рекордсменом по реализации наибольшего значения (ВН)_тах является профессор нашего университета Н. В. Баранов, которому на монокристаллическом образце интерметаллида ТЬ₃Со в конце 1970;х гг. удалось достигнуть величины (ВН) = 101,3 МГсЭ. Эту цифру вплоть до настоящего времени ни одному магнитологу в мире превысить не удалось!

Теперь перейдем к рассмотрению величин Е в интерметаллических соединениях РЗЭ с магнитными элементами и конкретно с Зё-элементами — Mn, Fe, Со, Ni, Си.

Это наиболее интересные для практики объекты, и именно они первыми вызвали крайне высокий интерес. В металлах этих элементов, исключая Си, атомные магнитные моменты упорядочиваются. Чистая медь, как известно, немагнитна, но ее атомы в свободном состоянии (например, в паровой фазе) обладают магнитным моментом в силу того, что в Зё-оболочке недостает одного электрона для ее полного завершения.

Первым из Зё-элементов, с которым образуются соединения РЗЭ, является марганец Мп. Образуется всего три интерметалл и да: RMn₂, R₆Mn₂₃ и RMn_p. Поскольку самый «сильный» по спиновому моменту 41-оболочки в ряду РЗЭ является гадолиний, будем рассматривать интерметалл иды именно с этим элементом. Итак, G6Mn₂ — это ферромагнетик с точкой Кюри Т_с = 86 К. Низкая температура Т_с свидетельствует об относительно слабом обменном взаимодействии в этом материале. Второй интерметаллид G6₆Mn₂₃ — ферромагнетик с температурой Кюри Т_с = 473 К. G6Mn_|2 — соединснис с максимальным содержанием Зс1-мсталла (марганца) — парамагнетик, причем у него парамагнитная температура Кюри отрицательная: 0^ = -25 К. То есть в данном соединении дальний магнитный порядок в ориентациях магнитных моментов Gd-ионов и ионов Мп вообще не возникает, но склонность к антиферромагнетизму в этой системе проявляется.

Величины эффективных магнитных моментов этих трех соединений составляют соответственно 8,8, 10,0 и 17,2 магнетонов Бора на молекулу, что свидетельствует о существовании в них довольно сложных магнитных структур с наличием ферромагнитной компоненты. Считается, что у ионов Мп его Зб-электроны делокализуются, образуя энергетическую зону, расщепленную на подзоны со спином «вверх» и «вниз». Расщепление подзон обменным взаимодействием со стороны подсистемы Gd-ионов формирует его магнитный момент. Его величина в среднем составляет 1−2 р_в, что значительно ниже таковой у свободного иона Мп⁺² в соответствии с правилами Хунда — 6 ц_в.

В целом интерметаллиды R-Mn с точки зрения каких-то практических приложений оказались неинтересными. Единственное соединение, где температура Кюри выше, чем у чистого гадолиния, — это Gd₆Mn₂₃. По величине намагниченности насыщения и типу МКА они не представили интереса как потенциальные магнитные материалы для изготовления магнитопроводов магнитного потока или постоянных магнитов. Однако, в связи с проводимым в последние годы интенсивным поиском магнетиков с большой величиной МКЭ, можно отнести их в кандидаты на такое применение.

С железом, как это видно из табл. 18, РЗЭ образуют четыре интерметаллида: RFe₂, RFe₃, R₆Fe₂₃, R₂Fe₁₇. Все они являются феррои ферримагнетиками. Для соединений с гадолинием величины их Т_с составляют соответственно 785, 728, 659 и 466 К. По мере увеличения содержания железа наблюдается неожиданное уменьшение Т_с. Если смотреть на ряд соединений, включая чистые металлы Fe и Gd, у которых величины Т_с соответственно 1000 и 293 К, то логичнее было бы ожидать обратную картину, такую, например, как это выглядит для интерметаллидов с кобальтом.

Ниже мы рассмотрим принятое в литературе объяснение такого ее изменения.

В случае кобальта и никеля количество образующихся интерметалл и дов наибольшее. Для кобальтовых — это составы R₃Co, R₄Co₃, RCo₂, RCo₃, R₂Co₇, RCo₅, R₂Co₁₇. Все они являются феррои ферримагнетиками с температурами Кюри для гадолиниевых соединений соответственно 145, 230, 409, 612, 775, 1008 и 1209 К. Здесь все выглядит нормально и физически логично: по мере того, как увеличивается содержание Со в интерметаллиде, точка Кюри увеличивается. Напомним, что у металлического кобальта Т_с самая высокая из всех магнетиков: «1300 К.

«Никелевые» интерметаллиды имеют почти аналогичные кобальтовым стехиометрии. Опять же для R = Gd это: Gd₃Ni, GdNi, GdNi₂, GdNi₃, Gd₂Ni₇, GdN_i5, Gd₂Ni_I7 с температурами магнитных упорядочений (T_c и T_N) соответственно 100, 73, 85, 116, 118, 27 и 205 К. Как видно, имеет место «осциллирующее» поведение температуры упорядочения, которая нигде не превышает комнатную температуру, хотя у чистого никеля Т_с = 633 К (360 °С).

С медью образуется только четыре интерметаллида: RCu, RCu, RCu" RCu.

Для R = Gd температура магнитного упорядочения (температура Нееля T_N) составляет соответственно для трех первых 140, 41, 20 К. В четвертом соединении магнитного порядка не выявлено.

Таким образом, можно констатировать, что Зб-элемент в этих интерметаллидах «ведет себя» в магнитном отношении довольно странно: в одних случаях, например, когда это кобальт, его поведение ожидаемое: чем больше Зб-металла в интерметаллиде, тем у него выше температура Кюри, задаваемая величиной Е В случае с «железными» интерметаллидами — все наоборот. Что касается «никелевых», то не совсем ясно, почему так? У никеля довольно высокая температура Кюри; у редкоземельного металла, если брать гадолиний, тоже немаленькая, а между ними такой «провис». Что касается меди, то здесь ничего неожиданного нет, потому что медь, хотя и относится к Зб-металлам, но в конденсированной фазе никакого магнитного порядка не имеет. Поэтому вполне логично, что ведет себя как немагнитный металл-разбавитель подсистем атомов редкоземельного элемента. То есть в «медных» интерметаллидах срабатывает уже вышеупомянутый механизм РККИ, где обменное взаимодействие происходит только между спинами электронов 4Г-оболочки редкоземельных ионов благодаря косвенному обмену через электроны проводимости.

По-видимому, отчасти эта же ситуация имеет место в системе «никелевых» интерметаллидов, хотя никель здесь несет магнитный момент при определенных сочетаниях атомов Ni и R. В интерметаллидах железа и кобальта с РЗЭ обменное взаимодействие существует как в системе Зб-атомов, так и в системе редкоземельных атомов. Кроме того, как это будет показано ниже, в них существует обменное взаимодействие R-d. Эти три вида взаимодействий в итоге и определяют их магнетизм.