Нелинейные нестационарные граничные условия 3-го рода

При напуске водорода на входную поверхность металлической мембраны происходят следующие процессы:

—Физическая адсорбция молекулярного водорода на поверхности мембраны. —Реакция диссоциации-рекомбинации водорода на каталитически активных центрах:

• —Химическая адсорбция атомарного водорода на адсорбционно-активных центрах.
• —Переход водорода (по-видимому, в форме протона) в объём твёрдого тела. При этом преодолевается дополнительный потенциальный барьер, возникающий из-за отличиятранспортных свойств приповерхностного слоя от свойств объёма материала, либо из-за наличия на поверхностимембраны какого-либо барьерного слоя — оксида, нитрида и т. п.

На выходной поверхности мембраны вновь происходят процессы 1 — 4, но в обратной последовательности. Поскольку в методе проницаемости поверхности мембраны находятся в различных условиях, химические процессы на входной и выходной сторонах образца описываются различными кинетическими уравнениями.

Рассмотрим способы учёта процессов диссоциации-рекомбинации двухатомного газа в ходе нестационарной проницаемости.

Пусть на входной поверхности протекает реакция диссоциации молекулы водорода (^.Образовавшийся атомарный водород ионизируется, входит в приповерхностный слой, диффундирует по объёму мембраны, а на выходе претерпевает реакцию рекомбинации. Учёт обратимой реакции атомизации (реакции i-го порядка) и рекомбинации (реакции 2-го порядка) приводит к стационарным нелинейным граничным условиям з-го рода:

где индекс означает параметры нелинейной задачи, возникающей из-за участия в суммарном процессе химической реакции 2-го порядка.

. 4 к* НС

Введём обозначения Bi = ——- и перейдём к безразмерной форме.

D

записи:

Безразмерный аналог стационарного потока ш" найдём из решения уравнения:

Стационарный поток на выходе из мембраны:

Следствия наличия на поверхностях мембраны обратимой химической реакции диссоциации — рекомбинации водорода (т.е. стационарных нелинейных граничных условий з-го рода) аналогичны следствиям из решения уравнения для закона Фика при линейных граничных условиях з-го рода, но имеются и существенные различия:

• 1) Параметр Био, Bi*, пропорционален р₀, что является существенным отличием нелинейной задачи от линейной (в линейном случае критерий Био не зависит от давления). Увеличение входного давления водорода переводит нелинейные граничные условия з-го рода в обычные условия i-го рода).
• 2) Кинетические кривые, полученные в абсорбционном варианте, не совпадают с кривыми, зарегистрированными в десорбционном варианте метода водородопроницаемости. Форма абсорбционной кривой совпадает с классической (но эффективный коэффициент диффузии и стационарный поток существенно ниже, чем при граничных условиях i-го рода), тогда как форма кривой откачки существенно отличается от классической.
• 3) Величина стационарного потока зависит от направления потока водорода через мембрану (при линейных граничных условиях i-го или з-го рода, причём смена направления диффузионного потока через мембрану не влияет на величину «/»).

Пусть адсорбционная ёмкость поверхности металла велика, а растворимость водорода в металле мала, существенное влияние на процесс массопереиоса сквозь мембрану начинает играть накопление адсорбированного атомарного водорода на поверхности твёрдого тела. Если свойства поверхностного слоя идентичны свойствам объёма, на поверхностях идёт каталитическая реакция диссоциации-рекомбинации двухатомного газа, причём продукты реакции (например, атомы Н) адсорбируются на поверхности металла в течение времени, которое сопоставимо с временем прорыва водорода сквозь мембрану, то граничные условия имеют вид:

Следствия нестационарных нелинейных граничных условий з-го рода в целом аналогичны следствиям линейных условий, но здесь кинетика водородопроницаемости определяется тремя параметрами: т, Вт G. При увеличении параметра G форма кинетической кривой водородопроницаемости отклоняется от классической, время выхода на стационарный режим увеличивается, a Аф уменьшается. Как и в других реальных ситуациях, Аф и Рэф зависят от парциального давления водорода на входе в мембрану.

Пусть в ходе растворения водорода в металле имеет место следующая последовательность процессов: адсорбция молекулярного водорода из газовой фазы на поверхности мембраны, реакция диссоциации-рекомбинации водорода, адсорбция атомарного водорода, переход ионизированного водорода в объём и диффузия по объёму металла. Дополнительным сопротивлением на границе раздела фаз пренебрегаем. На выходной стороне мембраны те же процессы протекают в обратном порядке. Здесь граничные условия.

Отметим, что в рамках рассматриваемой здесь теории удаётся объяснить такие известные экспериментальные факты, как выход на плато у тонких мембран (малые значения Н) зависимости потока водорода J от 1 /Я, очень сильное влияние на проницаемость состояния поверхностей мембраны, резкое понижение проницаемости при малых давлениях, изменение энергии активации процесса проникновения водорода с изменением его режима.