Физические основы метода РФЭС

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) основана на явлении фотоэффекта с использованием монохроматического рентгеновского излучения и позволяет определять энергии электронных уровней на основании измеренных кинетических энергий фотоэлектронов. Распределение эмитированных фотоэлектронов по кинетическим энергиям представляет собой фотоэлектронный спектр. Спектры рентгеновской фотоэмиссии несут в себе ценную информацию о природе химической связи изучаемых элементов и соединений. Интенсивность фотоэлектронных линий в спектре отражает плотность занятых электронных состояний в приповерхностном слое.

В результате взаимодействия с налетающим квантом в одной из внутренних или внешних оболочек атома или молекулы образуется электронная вакансия («дырка»), а вне системы появляется выбитый электрон. Закон сохранения энергии, в случае фотоэффекта, описывается уравнением Эйнштейна, выведенным еще в 1905 году:

где — энергия кванта, — энергия связи внутреннего или валентного электрона в атоме, определяемая как энергия, необходимая для удаления электрона на бесконечность с нулевой кинетической энергией, — кинетическая энергия фотоэлектрона после ионизации, — энергия отдачи при эмиссии электрона. При? 1500 эВ, < 0,1 эВ, и ею можно пренебречь.

Таким образом, после измерения по разности энергий (-) легко определить энергию связи электрона () на данном энергетическом уровне относительно уровня вакуума. Для молекул в газовой фазе имеем:

Каждый химический элемент при любом Z (заряд ядра) имеет свой специфический набор значений энергий связи для внутренних электронов, по которым можно его идентифицировать и судить об элементном составе образца. Поэтому метод РФЭС часто называют ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа.

С помощью РФЭС можно исследовать без разрушения образца поверхность твердых тел, адсорбированные на ней молекулы, поверхностные процессы (коррозия, адсорбция, катализ и т. п.). Глубина выхода фотоэлектронов из образца составляет не более 5 нм или 10 — 15 монослоев атомов, поэтому метод чувствителен только к верхнему поверхностному слою. Важно, чтобы вещество не было покрыто чужеродной пленкой. На основании зависимости энергии связи от эффективного заряда, степени окисления и характера химической связи изучаемого атома с соседними атомами можно изучать электронные и геометрические характеристики химических соединений.

Метод РФЭС позволяет исследовать и определять в химическом соединении все элементы, кроме водорода и гелия, в любом агрегатном состоянии. Обычно эксперимент проводят с твердыми веществами в виде порошков или пластин. Для исследования легколетучих образцов или жидкостей прибегают к замораживанию.

РФЭС обладает рядом важнейших преимуществ:

• 1. Метод позволяет детектировать химические сдвиги, обусловленные различием в молекулярном окружении атомов и, как следствие, определять их химическое состояние. Таким образом, открывается широкий спектр возможностей химического анализа, позволяющего объяснить основные закономерности формирования структур, отслеживая вариации фазового состава в нанообъектах и на гетерограниах;
• 2. Для метода РФЭС разработаны относительно простые процедуры количественного анализа, обеспечивающие экспрессное получение приемлемо точных результатов о содержании компонентов;
• 3. РФЭС является методом определения химического состояния поверхности и приповерхностных слоев, собирая аналитический сигнал с глубин до 3 — 8 монослоев, что в совокупности с ионным профилированием обеспечивает получение профилей распределения химического состава по глубине структур с разрешением 1 — 5 нм;
• 4. РФЭС отличается чистотой проведения исследований, т.к. необходимым условием проведения измерений для метода анализа поверхности является сверхвысокий вакуум (СВВ), и давление остаточных газов в аналитической камере составляет ~ 10−10 — 10−9 торр.

Исследование твердых тел методом РФЭС представляет большой интерес, так как возможно исследовать слой толщиной до 5 нм без разрушения самого образца.

Принципиальная схема рабочей установки представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 — Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 — рентгеновская трубка; 2 — образец; 3 — электронный монохроматор; 4 — детектор; 5 — защита от магнитного поля Земли Рентгеновское излучение из трубки 1 попадает на образец 2, помещенный вблизи входной щели спектрометра, и выбивает электроны внутренних и валентных уровней. Выбитые электроны попадают в электронный спектрометр 3 высокого разрешения для определения их кинетической энергии и фокусировки. Затем сфокусированный монохроматический пучок электронов поступает в детектор электронов 4. В качестве защиты от магнитного поля Земли, установку помещают в специальную оболочку 5, не намагничивающуюся и не пропускающую внешнее магнитное поле. Для уменьшения времени регистрации электронов и улучшения качества спектра в современных установка применяют многоканальные анализаторы и детекторы, робота которых контролируется с помощью ЭВМ. Информация на выходе такого устройства является суммарной от каждого детектора, что позволяет исключать фон, сглаживать, дифференцировать, интегрировать спектры и т. п.

Корректировка и дополнительная обработка спектров производится в специальной программе, причем все изменения и конечный результат отображаются в окне этой же программы. На графике спектра по оси абсцисс откладывается энергия, вылетевших электронов, а по оси ординат их интенсивность.

Качество получаемых спектров различно и зависит от разрешающей способности источника возбуждающего излучения. Ширина возбуждающей линии рентгеновского спектра порядка 1 эВ, это значение улучшают за счет монохроматизации линии до 0,39 эВ.

Одним из неотъемлемых аспектов при изучении твердых и порошкообразных поверхностей методом РФЭС (или УФЭС), является наличие высокого вакуума. При изучении, к примеру, энергетических уровней в металлах, поверхность исследуемых образцов должна быть чистой. Так же необходимо, чтобы длина свободного пробега электронов (выбитых с поверхности образца) была больше расстояния от образца до анализатора. Оценки показывают, что при вакууме 10−7 Па молекулы О2 при коэффициенте прилипания к твердой поверхности, равном 1, покрывают поверхность мономолекулярным слоем за 50 мин. Поскольку эта величина обратно пропорциональна давлению, то при вакууме 10−6 Па мономолекулярный слой образуется уже через 5 мин, что сопоставимо с временем записи спектра. Столкновение электронов с атомами (молекулами) или ионами инородных веществ, при движении к камере анализатора, уменьшает интенсивность попадания электронов на анализатор, а также искажает характер взаимодействия с анализатором.

Ниже рассмотрим подробнее основные элементы установки и принципы их работы. Для получения квантов, обладающих энергией, достаточной для выбивания электронов остовных уровней используется рентгеновская пушка.

Рентгеновская трубка состоит из катода прямого накала и анода (мишени). Электроны, эмитируемые катодом, ускоряются в направлении к аноду постоянным напряжением, подаваемым на катод и анод. Электронная бомбардировка анода вызывает эмиссию рентгеновских лучей со сплошным спектром (тормозное излучение), на который накладываются дискретные линии разной интенсивности. Сплошной спектр является результатом торможения в материале анода бомбардирующих его первичных электронов.

Наибольшая энергия квантов сплошного спектра определяется максимальной энергией возбуждающих первичных электронов, а максимум интенсивности спектра (без учета пиков характеристического излучения) находится в области энергии, соответствующей примерно половине наибольшей. Полная интенсивность сплошного спектра прямо пропорциональна току эмиссии катода, ускоряющему напряжению и атомному номеру материала мишени; форма распределения интенсивности в сплошном спектре всегда почти одинакова. Электронами, бомбардирующими анод, выбиваются и электроны внутренних оболочек атомов мишени. Атомы оказываются возбужденными, в результате чего испускается квант рентгеновского излучения с частотой, соответствующей разности энергий начального и конечного состояний. Данный процесс возможен, если энергия первичных электронов достаточна для ионизации внутренних электронных уровней атомов мишени. Коротковолновая граница характеристического излучения зависит от атомного номера мишени.

Идеальный рентгеновский источник для получения фотоэлектронного спектра должен давать монохроматическое излучение с энергией, достаточной для ионизации внутренних электронов всех химических элементов периодической системы.

Ширина линии рентгеновского излучения, падающего на образец, влияет на ширину фотоэлектронной линии, влияющей на разрешающую11 способность спектрометра. Отсюда вытекает требование монохроматичности. Разрешение прибора характеризуется полушириной пика, т. е. полной шириной на высоты.

В современных спектрометрах используют характеристическое излучение магниевого или алюминиевого анода. Дублет MgKa соответствует величине энергии 1253,6 эВ и имеет полуширину примерно 0,7 эВ, дублет AlKa соответствует величине энергии 1486,6 эВ и имеет полуширину примерно 0,85 эВ.

Рассмотрим работу рентгеновской трубки. Катод нагревается проходящим по нему током, так что в результате термоэлектронной эмиссии вокруг катода возникает облако электронного пространственного заряда. Электроны этого облака увлекаются к аноду ускоряющим полем, создаваемым в промежутке между анодом и катодом. Иногда предусматривают электростатический экран, который задерживает частицы, испаряющиеся с катода и летящие по прямой к аноду, и не дает им загрязнять поверхность анода. Но более эффективно охлаждение анода для отведения энергии, выделяющейся в виде тепла. Рентгеновское излучение прежде чем попасть на образец, проходит через алюминиевое окно, поглощающее тормозное излучение анода с энергией выше 1600 эВ. Следовательно поток фотонов становится более спектрально чистым. Но при этом уменьшается интенсивность полезного излучения. Кроме того, окна по-разному ослабляют рентгеновские лучи с разной длиной волны. Поэтому окна должны быть как можно тоньше.

Также эффективность рентгеновской трубки зависит от геометрии источника. Наиболее эффективна геометрия представленная на рисунке 4. В источнике имеется высокий конический анод, окружающий образец с одной стороны (180 градусов). Центр поверхности образца находится примерно на одинаковом расстоянии от всех точек анода. Такая геометрия обеспечивает большую плотность потока рентгеновского излучения и высокую чувствительность спектрометра.

Рисунок 4. Расположение анода и образца в случае анода с полукольцевым анодом Проблема уменьшения спектральной ширины уже несколько освещена в предыдущем параграфе, все же рассмотрим подробнее применение дифракции рентгеновских лучей в кристалле. В рентгеновском монохроматоре используется свойство изогнутого по сфере кристалла отклонять и «фокусировать» излучение, падающее на него из источника. Под фокусировкой понимается в данном случае схождение дифрагированных лучей в одной точке.

Анод источника, кристалл и образец помещают на круге Роуланда, т. е. на окружности, которая касается поверхности кристалла и диаметр которой равен радиусу кристалла. Анод и образец располагаются на круге Роуланда симметрично относительно нормали к поверхности кристалла. При такой геометрии на образец отразится от кристалла лишь излечение с длинной волны, удовлетворяющей условию Брегга. Его интенсивность составляет менее 1% всего излучения, падающего на кристалл. Связанное с этим уменьшение сигнала частично компенсируется, если взять три кристалла (рисунок 5), чтобы увеличить поток рентгеновских лучей на поверхность образца, и регистрировать фотоэлектроны при помощи детектора большой площади.

Рисунок 5. Монохроматизация рентгеновского излучения Выбитые фотоэлектроны попадают в энергоанализатор (ЭА). ЭА необходим для того, чтобы измерять число фотоэлектронов в зависимости от их энергии. В ФЭС применяют различные типы ЭА для фокусировки электронов: магнитные и электростатические, дисперсные и бездисперсные. По типу геометрии энергоанализаторы классифицируются таким образом:

• 1) отклоняющий сферический секторный конденсатор.
• 2) отклоняющее цилиндрическое зеркало.
• 3) бездисперсный энергетический фильтр.

Рассмотрим сферический секторный энергоанализатор, используемый при снятии спектров, представленных в дипломной работе. Данный монохроматор является электростатическим. На рисунке 6 представлена схема сферического секторного ЭА. Он аналогичен оптической системе с призмой и линзой. Электроны с разной энергией разделяются при прохождении через область электрического поля. Электроны с одинаковой энергией, но входящие в монохроматор под разными углами фокусируются на выходной щели. В силу симметрии поля такой ЭА является пространственно фокусирующим: точечный источник электронов изображается в виде точки (без учета аберраций) на выходе ЭА. Поскольку у такого ЭА имеется определенная фокальная плоскость, на его выходе можно установить многодетекторную систему. Спектр фотоэлектронов регистрируют, изменяя напряжение на сферических электродах ЭА таким образом, чтобы через входную щель ЭА на приемник последовательно проходили электроны с разной энергией. Возможен и другой способ: на ЭА подают постоянное напряжение, а изменяют тормозящее поле.

Рисунок 6. Схема секторного сферического анализатора Фотоэлектроны замедляются в этом поле, и в приемник попадают только электроны со скоростями, соответствующими напряжению на секторах ЭА. При первом из этих двух способов получения спектра постоянна по спектру разрешающая способность, но меняется ширина пиков. При втором — постоянна ширина линий и больше чувствительность в области малых значений начальной кинетической энергии.

На рисунке 7 представлена схема сферического секторного энергоанализатора в комбинации с монохроматическим источником излучения. Энергия всех фотонов, падающих на образец, из-за конечной (порядка 1 эВ) спектральной ширины рентгеновского излучения неодинакова вдоль поверхности образца.

Рисунок 7. Секторный сферический дисперсионный анализатор с рентгеновским монохроматором Соответственно этому и у электронов, выходящих с определенного энергетического уровня атома, будет энергетический разброс. Чтобы компенсировать этот эффект, ЭА и линзовую систему располагают таким образом, чтобы медленные фотоэлектроны входили в ЭА ближе к центру кривизны. Это позволяет собрать все электроны, характеризующие один энергетический уровень атомов образца, в одной точке фокальной плоскости ЭА. Система линз, состоящая из четырех элементов, замедляет фотоэлектроны и формирует изображение образца с постоянным увеличением на входе ЭА.

Согласно приведенной схеме электроны пройдя через анализатор фиксируются детектором. В качестве детекторов используются канальные умножители.

Канальный умножитель — это электростатическое устройство с непрерывной динодной поверхностью (тонкой электропроводящей пленкой, нанесенной на внутреннюю стенку цилиндрического канала), требующее только двух электрических выводов для обеспечения условий, при которых происходит вторично-электронное умножение входного16 сигнала — это последовательность импульсов, поступающих на усилитель или дискриминатор импульсов, а затем — на цифро-аналоговый преобразователь, многоканальный анализатор (МКА) или ЭВМ.

В спектрометрах, энергоанализаторы которых имеют хорошо выраженную фокальную плоскость, можно применить многодетекторную систему. Примером такой системы может служить приемник большой площади, который используется в промышленных приборах вместе с рентгеновским монохроматором. Подобный приемник позволяет частично компенсировать уменьшение интенсивности рентгеновского излучения, обусловленное наличием монохроматора. Фотоэлектроны, достигающие фокальной (выходной) плоскости энергоанализатора, падают на плоскую систему канальных электронных умножителей. При помощи такой системы можно одновременно регистрировать электроны с энергией в интервале 10 эВ (и более). Электрон, который падает на один из умножителей системы, создает на его выходе усиленный импульс электронов, которые затем ускоряются и направляются на люминесцентный экран, нанесенный на поверхность стеклянного окна вакуумной системы. На экране возникает соответствующий световой импульс, который воспринимается видиконом, установленным снаружи против окна. Видикон преобразует световой импульс в электрический сигнал, который вводится в запоминающее устройство МКА. Последний регистрирует также напряжение развертки видикона и на основании этой информации сортирует импульсы соответственно энергии фотоэлектронов.

Учитывая тот факт, что ход электронных пучков в монохроматоре регулируется магнитным полем, и необходимо, чтобы траектория электронов зависела только от поля (магнитного или электростатического) монохроматора, поэтому магнитное поле Земли вблизи спектрометра должно быть практически сведено к нулю. Способы компенсации магнитного поля Земли зависят от энергии электронов и типа монохроматора, они обычно сводятся к одному (или комбинации) из двух17 способов: 1) компенсация с помощью набора катушек Гельмгольца; 2) применение парамагнитного экрана из мю-металла. В настоящее время в основном применяют второй способ. Использование мю-металла недопустимо в магнитных монохроматорах, поскольку парамагнитный экран хотя и экранирует поле Земли, но вносит возмущение в поле спектрометра, что уменьшает его разрешающую способность.

Рассмотрим теперь элементы установки, необходимые для создания сверхвысокого вакуума (СВВ). Для создания СВВ необходимо удалить молекулы со скоростью значительно превышающей скорость газоотделения. Это достигается путем повышения температуры или отжига в течение нескольких часов при абсолютной температуре равной 400 градусам. При последующем охлаждении скорость газоотделения упадет на несколько порядков.

Проведение данных процедур накладывает ограничения на используемый материал: он должен значительно увеличивать газоотделение при повышении температуры и не терять прочность. Этим требования удовлетворяют нержавеющая сталь, медь и золото используются в качестве уплотнителей, боросиликатное стекло — изготовление окон, алунд — в качестве электрической изоляции, молибден, медь, золото, никель, платина, тантал, вольфрам — для изготовление мелких узлов, т. е. устройств для крепления образцов и из нагрева, электрических соединения, изготовления прокладок.

Создание СВВ проходит, как правило, в несколько этапов. Рассмотрим на примере спектрометра EIS-Sphera. В данном спектрометре используются механические, турбомолекулярные и титановые сублимационные насосы.

С точки зрения создания СВВ установку можно разделить на три части: камеру подготовки образца, препараторскую камеру и камеру анализатора. При помещении образца в камеру подготовки включаются механические насосы, которые создают вакуум порядка 10^-4 мбар (включаются автоматически). Одновременно с механическим насосом начинает разгоняться турбомолекулярный насос, и в момент достижения вакуума порядка 10^-4 мбар, начинает откачивать молекулы, создавая вакуум порядка 10^-9 мбар. Турбомолекулярный насос разгоняется около 10 минут. После тридцатиминутной работы турбомолекулярного насоса разница между давлениями в камере подготовки образца и препараторской камере мала, поэтому их можно соединить и поместить образец в препараторскую камеру, которая после этого герметизируется. Эффективность турбомолекулярного насоса уменьшается прямо пропорционально молекулярному весу газа, следовательно, эффективность откачки гелия и водорода мала. Механический и турбомолекулярный насосы прекращают работу, включается титановый сублимационный насос, способный снизить давление до 10^-10 — 10^-11 мбар. Распыляемый титан взаимодействует с активными газами, но совсем не откачивают инертные газы. Скорость откачки можно увеличивать за счет увеличения величины тока накала (количество распыляемого титана увеличится).

После установления давления в препараторской камере 10^-10 — 10^-11 мбар образец передается в камеру анализатора. В камере анализатора включается ионный насос, который притягивает остаточные и десорбированные газы (азот, кислород, углекислый и угарный газы). Образец выдерживают в камере анализатора в течение суток, после чего возможно проведение эксперимента.