Удаление временной связки

Перед спеканием временная связка, как правило, должна быть удалена из отформованных заготовок, чтобы избежать появления брака в виде трещин и вспучивания. Растворитель, содержащийся во временной связке, удаляется путем сушки, а расплавленная и труднолетучая часть отсасывается пористыми подставками или инертными мелкодисперсными засыпками. Оставшаяся твердая часть временной связки удаляется в процессе ее пиролиза. Коксовый остаток, если он не служит составной частью шихты, удаляется выжиганием. Зольный остаток удаляется только химическими методами, т. е. путем его растворения. По этой причине минимальное содержание золы служит основным требованием к временным связкам.

Процесс сушки. Организация теплового режима сушки должна быть такой, чтобы при минимальных потерях подвести тепловую энергию к высушиваемым заготовкам за наиболее короткое время без нарушения их целостности. Повышение лиофильности системы порошок — жидкая связка путем добавок поверхностно-активных веществ, разжижителей и пластификаторов (с целью облегчения условий формования) приводит к образованию на границе раздела частиц порошка и жидкости хемосорбированного слоя и сольватных оболочек. В результате этого сушка (удаление растворителя) путем испарения из капиллярно-пористого тела (таким является отформованная заготовка) объясняется процессами десорбции, капиллярными явлениями (удерживание жидкости капиллярами на поверхностях с весьма малыми радиусами кривизны силами Лапласа в соответствии с уравнением Томсона-Кельвина), а также гидродинамическим сопротивлением движению жидкости и пара через капилляры. Так как заготовка после формования имеет влажность W = 0,1 — 0,3, то скорость удаления ее путем испарения тем меньше, чем меньше влажность:

где к_{ = *₀expf-^J (причем? — энергия активации, величина которой может не совпадать с теплотой испарения из-за явлений десорбции и диффузионного сопротивления; Т — температура процесса; к₀ — предэкспоненциальный множитель, зависящий от свойств жидкости и коэффициента массопередачи); /*₀ — среднеэффективный радиус поркапилляров; /? = 1 при сушке, лимитируемой адсорбцией, но Лэнгмюру; /7 = 2 при сушке, лимитируемой десорбцией с энергетически неоднородной поверхности; в случае сферической формы образца /7 = 5/3 и т. д. Обычно величины к₀, /7 и? определяют по результатам кинетических исследований. Например, мри использовании водорастворимых связок? = 45 — 46 кДж/моль; а п = 1,3 — 1,5. В тех случаях, когда процесс сушки лимитирован движением пара сквозь капилляры, имеем:

где W_p — равновесная при данной температуре влажность капиллярно-пористого тела. Чем выше лиофильные свойства системы и чем меньше температура, тем больше W_p при той же относительной влажности окружающей среды. Системы, отличающиеся высокой лиофильностью (и тем более тиксотропией), в процессе сушки могут претерпевать линейную усадку 0,3 — 1,5%. Режим сушки с постоянной скоростью может быть рассчитан также, как и режим спекания с постоянной скоростью. Однако в начальный период с целью обеспечения хорошего прогрева заготовки температуру поднимают медленно, а относительная влажность среды в сушильном агрегате должна быть достаточно высокой. Лишь на конечных стадиях сушки, когда влажность заготовок мала, температуру поднимают быстро (табл. 4.10).

Конечная влажность заготовок после сушки не должна быть меньше 1,0 — 1,5%, что близко к их гигроскопической влажности на воздухе при комнатной температуре. Совмещение процесса сушки и обжига, иногда практикуемое в технологии грубой керамики, вряд ли целесообразно при изготовлении машиностроительной керамики.

обжиг которой проводят обычно либо в вакууме, либо в контролируемых газовых средах.

Таблица 4.10.

Режим сушки заготовок, сформованных с использованием водорастворимых связок.

Удаление временной связки в жидком состоянии. Удаление жидкости из пористого тела с помощью пористых огнеупорных подставок или засыпок можно рассматривать как процесс их пропитки жидкостью, источником которой служит отформованная (обычно горячим литьем или протяжкой) заготовка. Ввиду этого кинетические закономерности процессса удаления жидкой фазы из заготовки и про;

dm к, .л, питки описываются идентичными уравнениями, например — = ут, где dmjdx — скорость удаления жидкости (скорость пропитки засыпки или подставки); т — масса жидкости к моменту времени т. Если процесс лимитирован скоростью переноса жидкости в заготовке, то мри общей толщине заготовки L толщина слоя, из которого удалена жидкость, равная h = L — х связана с размером частиц порошка /₃ и пористостью заготовки Р₀ формулой:

J Е Л где т — масса жидкой связки в заготовке; г|_ж =п"оехр^— I — вязкость жидкости (Е — энергия активации движения жидкости в пористом теле заготовки, д,₁₀ — предэкспоненциальный множитель). Коэффициент k_s определяется по формуле:

где р_ж и у — плотность и поверхностное натяжение жидкой фазы; 0 — угол смачивания жидкостью поверхности твердого тела; Р₀ — пористость заготовки; X = 1_опх (/_оп — средняя длина капиллярных сообщающихся пор; х — толщина заготовки, заполненной жидкостью).

Во избежание разрыва и деформации заготовок в процессе удаления жидкой связки длительность процесса составляет от нескольких часов до десятков часов при медленном протекании всего процесса подъема температуры с учетом того, что максимальная скорость удаления жидкой связки наблюдается в самом начале процесса, когда опасность появления брака наиболее велика. По мере удаления связки эта опасность уменьшается. Для парафиновых связок максимальная температура процесса не превышает 350 — 370 К. Для связок на основе полиметилметакрилатов, поливинилбутираля или полистирола максимальная температура их удаления в виде жидкости или газа в инертной среде, например в аргоне, значительно выше и составляет 450−650 К; часто удаление осуществляется без засыпок, так как связку стараются удалить в виде пара, что существенно упрощает и ускоряет процесс.

В то же время использование пористых подставок и засыпок в значительной мере защищает заготовку от деформации в период плавления связки, когда вязкость жидкой фазы составляет менее десятков Паскалей на секунду. Добавки к связкам пластификаторов, например, дибутилфталата к поливинилбутералю существенно расширяет температурно-временной интервал удаления связки, что обеспечивает более равномерный ход процесса удаления связки и снижает возможность появления брака.

Удаление твердой части связок. Обычно в процессе нагревания заготовки в твердом виде остаются термореактивные или тугоплавкие компоненты связующего, которые удаляются из заготовки в процессе пиролиза либо целиком, либо с образованием высокодисперсного коксового остатка. Этот процесс протекает при наиболее высоких температурах, так как термическая деструкция отличается большими значениями энергии активации: пенополиуретан — 270 кДж/моль, полиэтилен — 50 кДж/моль, эпоксидные смолы — 51 кДж/моль. Если кинетические закономерности процесса деструкции связки лимитированы диффузией в твердой фазе, то значение энергии активации и соответственно температуры, при которых она протекает достаточно интенсивно, могут быть еще выше. В наиболее общем виде кинетическое уравнение процесса термической деструкции можно представить следующим образом:

где m, п и q — постоянные, каждая из которых в отдельности может быть равна нулю, больше или меньше нуля.

В простейшем случае, когда процесс лимитирован диффузией в твердой фазе, кинетическое уравнение имеет вид, предложенный Яндером, т. е.

где R — радиус образца; М — доля прореагировавшего вещества.

Хорошие результаты для описания таких процессов дает использование уравнения Аврами-Ерофеева-Колмогорова, хотя теоретическое его обоснование не очень убедительно:

где п — постоянная.

Наибольшей стойкостью к термической деструкции обладают клеящие связки на основе полиимидов, достаточно устойчивые до 640 К в неокислительных средах, а наименьшей стойкостью — связки на основе полиэфиров и спиртов. В окислительных средах термическая деструкция протекает значительно быстрее, сопровождаясь саморазогревом, а иногда и возгоранием, что приводит к разрушению заготовок. В то же время на практике используется медленное окисление связок, что несколько облегчает процесс их удаления из заготовок.

Существуют особые методы сушки, точнее обезвоживания, к которым относятся сублимационная сушка и сушка заменой растворителя. Первый метод основан на том, что порошок, заготовка или тиксотропная жидкость замораживаются, а обезвоживание производят в вакуууме. За счет прямого перехода замороженной жидкости в газ (пар) обезвоживаемая среда сохраняет свою структуру. Приблизительно такой же эффект получается и при замене растворителя на более легколетучий, например, воды на метанол, метанола на бензол и т. д. Этот способ также позволяет удалять жидкость из твердого пористого тела при низких температурах, обеспечивая тем самым сохранение его формы и свойств частиц порошка. В качестве одного из лучших и универсальных растворителей для замены может быть выбран диоксан. В частности, такими методами обезвоживания удается создавать изделия с пористостью на уровне 98 — 99,5% и с достаточной прочностью, которая обеспечивается созданным в жидкости тиксотропным каркасом. При формовании из шликера с влажностью до 30 — 35% пресс-порошков с влажностью 5 — 10% целесообразно использовать сушку распылением шликера в достаточно высокотемпературном газовом потоке, когда высокая скорость сушки сочетается с диспергированием материала. Недостатком распылительной сушки является повышенная энергоемкость, сложность оборудования (особенно питающих устройств) и нестабильность процессов.