Исследование температурной зависимости компонента Мандельштама-Бриллюэна в стеклующемся пиколине

Особенности во внутренней структуре вещества отражаются в спектрах рассеяния света. Так неподвижные или медленно меняющиеся флуктуации ответственны за появление в спектрах рассеянного света уширенного центрального пика, распространение звука в веществе приводит к появлению дублета Мандельштама — Бриллюэна, вследствие релаксационных процессов возникает крыло линии Рэлея. Таким образом, располагая спектром рассеяния, можно с различных сторон описать внутреннюю динамику рассматриваемого вещества.

В настоящее время большой интерес вызывает изучение стеклующихся веществ. Важнейшей характеристикой процесса стеклования является температурная зависимость коэффициента вязкости. В маловязком состоянии материала она подчиняется аррениусовскому закону, но ниже некоторой температуры, названной ТA, наблюдается отклонение от аррениусовской зависимости. Столь важная особенность изучается, однако к настоящему моменту не имеет общепринятого объяснения. Исследования стеклующихся материалов проводятся, в основном, в окрестности температуры стеклования. Поэтому подробное исследование процесса стеклования в окрестности ТA представляется актуальным.

В окрестности температуры ТА особенности наблюдаются не только в экспериментах по изучению вязкости. Так, в работе обнаружены особенности при изучении неоднородного уширения колебательного возбуждения в спектрах КРС в — пиколине и сделано предположение о том, что в окрестности температуры TA ~250K в веществе возникают неоднородности нанометрового масштаба. В этом случае на образовавшихся кластерах будет происходить дополнительное релеевское рассеяние, которое мы сможем наблюдать при исследовании рассеяния Мандельштама — Бриллюэна.

Настоящая работа посвящена изучению температурной зависимости рассеяния Мандельштама — Бриллюэна в — пиколине. Экспериментально получены температурные зависимости отношения Ландау — Плачека и скорости звука в исследуемом веществе. Результаты можно интерпретировать возникновением неоднородностей нанометрового масштаба при охлаждении вещества и резким возрастанием количества таких неоднородностей в окрестности температуры ТА.

1. Стеклующиеся материалы. Коэффициент вязкости

В настоящей работе рассматриваются стеклующиеся жидкости. Переход в твердое состояние у жидкостей характеризуется значительным увеличением коэффициента вязкости. Для маловязких жидкостей температурная зависимость коэффициента вязкости задается зависимостью

(1.1)

гдепостоянная Больцмана, Tтемпература вещества. Зависимость вида (1.1) носит название аррениусовской.

Эту зависимость рассматривают как активационное течение — необходимо преодолеть эффективный барьер высоты U, чтобы произошел акт вязкого течения.

На Рис. 1 показана схематическая зависимость вязкости стеклующейся жидкости от температуры в аррениусовском представлении (в координатах относительно 1/T). В этом представлении зависимость (2.1) является прямой. Обычно в стеклующихся жидкостях при низких температурах наблюдается отклонение зависимости от аррениусовской начиная с некоторой температуры. Эту температуру принято называть ТА. На Рис. 1 отмечена также температура Tg, называемая температурой стеклования, значение коэффициента вязкости при которой составляет (или). Смысл температуры стеклования заключается в том, что, начиная с этой температуры, жидкость можно рассматривать как твердое тело (время релаксации в этом случае превышает 102 сек.).

В настоящее время активно изучаются процессы, происходящие в стеклующихся материалах в окрестности Tg, однако температурный диапазон в окрестности ТА мало изучен. По этой причине непонятно, протекание каких процессов в веществе приводит к такому изменению в температурной зависимости коэффициента вязкости при достижении температуры ТА.

1.1 Эксперимент по неоднородному уширению

В работе исследовались спектры комбинационного рассеяния света впиколине. Колебательная линия 548 см-1 подгонялась функцией Фойгта (свертка функций Гаусса и Лоренца). Функция Лоренца описывает релаксационное уширение колебания фиксированной частоты (однородное уширение), а функция Гаусса — неоднородное уширение всего ансамбля частот. На Рис. 2, взятом из работы [1], показано, что в окрестности температуры 250 К происходит существенное увеличение ширины гауссовой функции. Эта температура близка к температуре ТА, наблюдаемой в экспериментах по вязкости. Подобное поведение неоднородного уширения свидетельствует о том, что при T

1.2 Отношение Ландау-Плачека

Неподвижные или медленно распространяющиеся флуктуации ответственны за появление в спектрах рассеянного света уширенного центрального пика, расположенного на той же частоте, что и падающий свет. Это рассеяние называют релеевским. Рассеяние на гиперзвуковых волнах (рассеяние Мандельштама — Бриллюэна) приводит к возникновению дублета с расстоянием между компонентами, где , — частота падающего света, — угол рассеяния

Отношение интегральной интенсивности центральной линии () к интегральной интенсивности компонент Мандельштама — Бриллюэна () было вычислено впервые Ландау и Плачеком. Ими было показано, что

где и — удельные теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно, — отношение удельных теплоемкостей. Пользуясь термодинамическими соотношениями, можно записать

где

— плотность вещества,

— коэффициент объемного расширения,

— адиабатическая сжимаемость.

Отношение носит название отношения Ландау — Плачека, включая случаи, выходящие за пределы работы.

При выводе формулы, которую принято называть формулой Ландау — Плачека, пренебрегают величиной, где е — значение оптической диэлектрической проницаемости в среде, которой в ряде случаев пренебрегать не следует.

Точный термодинамический расчет приведен в [4], при этом отношение интегральных интенсивностей света, рассеянного на адиабатических и изобарических флуктуациях плотности принимает вид

где

.

Видно, что если положить L=1, то формула переходит в формулу Ландау — Плачека. Далеко не всегда позволительно считать L=1, поскольку для воды, например, L=1,7, для других жидкостей L колеблется в пределах от 1,5 до 1.

В приведены значения отношения Ландау — Плачека для ряда материалов. Так, согласно этим данным, величина отношения в толуоле при комнатной температуре составляет 0,38. Поскольку толуол и пиколин имеют схожую природу, можно полагать, что и величина отношения Ландау-Плачека для них будет близка.

Полагая, что все величины в формуле слабо зависят от температуры, следует ожидать уменьшение отношения Ландау — Плачека с понижением температуры. Однако если достижение температуры TA действительно сопровождается появлением нанометровых кластеров в исследуемом веществе, то на них будет происходить дополнительное релеевское рассеяние. Это повлечет рост упругой линии в спектре рассеянного света и, как следствие, рост отношения Ландау — Плачека при понижении температуры.

Задачей данной работы является исследование рассеяния Мандельштама-Бриллюэна в пиколине и поведения отношения Ландау — Плачека при изменении температуры.

2. Интерферометр Фабри - Перо

2.1 Образование интерференционной картины

Интерферометр Фабри — Перо представляет собой две кварцевые или стеклянные пластины, установленные параллельно друг другу. Обращенные внутрь поверхности пластин покрыты отражающими металлическими или диэлектрическими слоями, частично пропускающими свет.

Сходящийся или расходящийся монохроматический световой пучок, вошедший в интерферометр, расщепляется на каждой из зеркальных поверхностей на два пучка — прошедший и отраженный. В результате многократных отражений из интерферометра выходит большое число параллельных пучков, которые, интерферируя друг с другом, образуют систему концентрических колец (Рис. 4).

Рассмотрим условия появления интерференционных максимумов, следуя изложению. Предположим, что на пластины под углом падает волна монохроматического света. Пучок света частично проходит через первую пластину и падает на вторую. На второй пластине пучок разделяется на два: один проходит по направлению к объективу, а другой отражается обратно по направлению к первой пластине. Такой процесс деления пучка на поверхности второй пластины многократно повторяется.

Разность фаз между двумя соседними пучками равна:

где — длина волны падающего света, Lрасстояние между пластинами интерферометра (база интерферометра), цугол падения волны монохроматического света, n-показатель преломления между пластинами интерферометра. При падении на ИФП плоскопараллельного пучка под углом ц=0, в центральном пятне. Именно такой случай рассматривается в данной работе.

В центральном пятне интерференционные максимумы определяются из условия максимумов для соседних порядков:

2.2 Разрешающая способность

Теоретической разрешающей способностью спектрального прибора называется величина

где — разрешимый спектральный интервал, равный расстоянию между двумя точками, лежащими по обе стороны максимума, для которых. Если в излучении присутствуют две близкие длины волны и, угловые распределения их световых потоков частично перекрываются. Разрешающая способность интерферометра определяется той минимальной разницей, при которой возможно их разрешение.

Ширина интерференционного максимума равна

где — длина волны пропускания в максимуме, — свободный спектральный интервал,

число эффективных пучков, R — коэффициент отражения зеркал. Таким образом, теоретическое значение разрешающей способности для интерферометра Фабри-Перо принимает вид:

Последнее выражение показывает, что тем больше, чем больше и порядок интерференции т.

2.3 Контрастность

Функция пропускания интерферометра определяется формулой

где — максимальное пропускание интерферометра.

Контрастностью интерференционной картины называется отношение величины пропускания в максимуме к величине пропускания в минимуме.

2.4 Свободный спектральный интервал

В интерференционной картине происходит наложение спектров соседних порядков интерференции. Величину свободного спектрального интервала (область дисперсии), равную расстоянию между соседними максимумами, выраженному в длинах волн, можно найти дифференцированием по m и. Полагая при этом? m=1 и ,

.

Область дисперсии интерферометра предпочтительнее выражать в частотах

; ,

потому что в этом случае она зависит только от базы интерферометра. Область дисперсии в этих единицах называют постоянной интерферометра.

2.5 Сканирование интерферометра

В настоящей работе мы работали с параллельным пучком и следили за центральным пятном в интерференционной картине. Для получения спектра в этом случае необходимо изменять длину оптического пути в интерферометре (сканирование). Один из способов сканирования — изменение положения зеркал. При этом изменяется база интерферометра, а значит, в соответствии с формулой и разность фаз между двумя соседними пучками. В результате этого в фокальной плоскости можно наблюдать смену темных и светлых пятен. Однако, перемещение зеркал, не приводящее к разъюстировке прибора — технически очень сложная задача.

В данной работе применялось сканирование давлением. Изменение давления между зеркалами интерферометра приводит к изменению показателя преломления, вследствие чего изменяется разность хода лучей.

Для осуществления процесса сканирования, интерферометр помещался в герметичную камеру.

Камера накачивалась воздухом, предварительно очищенным фильтрами, через клапан К1. При достижении давления, устанавливаемого оператором, клапан К1 закрывался и открывался выпускной клапан К2. Таким образом, происходило сканирование интерферометра Фабри — Перо. Величина давления фиксировалась датчиком, сигнал с которого направлялся на АЦП. Импульсы на открытие и закрытие клапанов, которые подавались с ЦАП, формировались управляющей программой. В качестве устройства АЦП/ЦАП использовалась плата L-Card (L — 780)

2.6 Технические характеристики интерферометра

Ниже представлены характеристики используемого в работе интерферометра:

База интерферометра:

Зона свободной дисперсии:

Коэффициент отражения зеркал R~95%

Нами были определены значения разрешающей способности и контрастности при наблюдении диффузионного рассеяния:

Разрешающая способность:

Контрастность не менее 300

Для интерферометра с заданными характеристиками (L и R) теоретически посчитанная разрешающая способность составляет ~70. Полученный же нами результат связан с неидеальностью зеркал и юстировки.

Измерения проводились с использованием He — Ne лазера с генерацией на длине волны 632.8 нм и с величиной мощности 10 мВт. Для перехода в одночастотный режим, в резонатор лазера был помещен эталон Фабри-Перо (кварцевая плоскопараллельная пластинка толщиной 20 мм c частично отражающим напылением).

2.7 Оптическая схема

Лазерное излучение фокусируется линзой L1 и рассеивается на исследуемом образце, помещенном в азотный криостат. Температура образца измеряется термопарой. Рассеянное излучение собирается линзой L2 и направляется в камеру с интерферометром через входную диафрагму D1=0.5 мм, сфокусированное линзой L3. Если рассеянный свет от упругой компоненты имеет большую интенсивность, то излучение перекрывается фильтром F, установленным перед входной диафрагмой. Это позволяет наблюдать компоненты Мандельштама — Бриллюэна, имеющие малую интенсивность по сравнению с центральной компонентой, а также защищает ФЭУ от повреждения при сканировании через упругую линию. Фильтр F приводится в движение электромеханическим устройством, управляемым импульсами ЦАП. Пропускание фильтра подбирается таким образом, чтобы снизить интенсивность рассеянного света до «безопасной» величины, но еще регистрируемой ФЭУ.

В камере по обе стороны от интерферометра располагаются две линзы L4 и L5. Первая служит для создания параллельного пучка, падающего на интерферометр, а вторая для фокусировки вышедшего пучка на выходную диафрагму D2=1 мм. Сигнал, регистрируемый ФЭУ (R6356 фирмы «Hamamatsu») направляется на АЦП. Программа, созданная в нашей лаборатории, записывает экспериментальные данные в два массива: давления и величины сигнала.

2.8 Алгоритм программы

Алгоритм программы, осуществляющей управление эксперимента, приведен ниже.

Объявление переменных В окне программы, представленном на Рис. 8, с клавиатуры мы можем задавать необходимые параметры эксперимента, такие как давление, до которого производится накачка камеры (Pmax), количество измеряемых значений сигнала (NN), время между измерениями (Tau), число сканирований (Nscan), число регистрируемых максимумов (Nfsr) а также параметры, контролирующие работу фильтра.

Накачка камеры При нажатии на кнопку «START» (в окне программы) посылается команда на открытие клапана К1 и начинается накачка камеры до давления pEmaxAdd. При этом надпись «START» меняется на надпись «PUMP» Величина pEmaxAdd немного больше величины давления Pmax, которое задается в окне программы и соответствует давлению в камере, при котором начинается регистрация величины сигнала. Программа сравнивает давление в камере с pEmaxAdd и пересчитывает его из электронных единиц в Bar. Максимальное время накачки, задаваемое программой 60 секунд. Накачка камеры прекращается либо при достижении в камере необходимого давления, либо при истечении 60 секунд. Окончание процесса накачки сопровождается командой закрытия клапана К1.

Сканирование интерферометра При окончании процесса накачки начинается спуск давления из камеры через клапан К2 (скорость спуска регулируется в ручную). Надпись «PUMP» меняется на надпись «SCAN». При этом регистрация величины сигнала света начинается лишь при достижении в камере давления Pmax. Это необходимо для согласования между собой результатов сканирований, когда число сканов больше одного.

Возможны два варианта проведения опыта: с ослабляющим фильтром и без фильтра. Как уже говорилось, фильтр используется для перекрытия упругой линии в случае, когда ее интенсивность настолько велика, что представляет опасность для ФЭУ. Режим работы фильтра определяется окошком «FILTER» в окне программы.

В начале процесса сканирования фильтр всегда закрыт.

А) Если «FILTER=1» фильтр на протяжении всего процесса сканирования не изменяет своего положения и находится в закрытом состоянии. В случае, когда нет необходимости в использовании фильтра, также выбирается данный режим, а сам физически устраняется из схемы.

Б) Если «FILTER=0», то алгоритм закрытия и открытия фильтра выглядит следующим образом:

В окне программы задаются значения Ustop — интенсивность, регистрируемая ФЭУ, превышение которой не желательно и Uelast — ожидаемое значение упругой линии. Ustop соответствует границе закрытия фильтра, Uelastвеличине упругой линии (Рис. 9). Регистрируемый в процессе сканирования сигнал сравнивается с заданным Ustop. Если sE (регистрируемый сигнал) превышает величину Ustop и при этом фильтр находится в открытом состоянии, дается команда закрытия фильтра. Далее происходит измерение сигнала с закрытым фильтром (измерение упругого пика). При этом после каждого измерения величина сигнала сравнивается с Uз=Uelast/3 (трети упругой линии).

Отыскивается точка, которая лежит ниже значения Uз (но при этом, по крайней мере, три предшествующие ей точки должны лежать выше Uз). После этого начинается обратный отсчет и отыскивается точка, симметричная найденной, но на противоположном склоне пика. В результате подсчитывается ширина пика в шагах программы на трети высоты (width) и рассчитывается расстояние, на котором фильтр получит команду на открытие:

Момент открытия: nZopen=nZ+width*(Delta-0.5), где nZ-число шагов от Ustop до Uз.

Оператор имеет возможность подбирать Delta (>0,5) оптимально, чтобы максимально близко подойти к упругой линии, но не «засветить ФЭУ». Таким образом, после прохождения первого пика фильтр открывается.

Пройденная упругая линия позволяет определить область свободной дисперсии (FSR).

В окне программы задается NNчисло измерений за сканирование и Nfsrчисло fsr. Цикл сканирования заканчивается либо когда программа совершит NN измерений, либо после регистрации заданного числа FSR.

При окончании сканирования фильтр получает команду на закрытие. В описываемой работе фильтр не использовался.

Программа ведет подсчет числа сканирований. При этом при окончании каждого скана, его номер сравнивается с общим число сканов, которое необходимо выполнить (задается в окне программы).

z-номер текущего скана, Nscansвсего сканов.

Если z=Nscans, то происходит окончание сканирования, и программа изображает на экране полученную зависимость величины сигнала от давления в камере.

Если z

Запись в файл Запись результатов производится в два TXT-файла: ppssAll-файл со всеми результатами и ppss-средние результаты. Данные записываются в виде двух столбцов цифр (давление-сигнал). В случае нескольких сканов запись значений производится также в столбец в порядке очередности сканов. Усреднение ведется по всем измерениям.

3. Образец и его подготовка

В качестве исследуемого образца использовался Пиколин (Рис. 12), имеющий температуру стеклования Tg =133 K. Использование именно этого вещества обусловлено его хорошей способностью к стеклованию, а также тем, что именно с ним ранее проводились исследования по неоднородному уширению, в которых была обнаружена особенность при температуре.

Образец был приготовлен (очищен и помещен в стеклянную ампулу) в Институте Неорганической Химии СО РАН. Нами была произведена дегазация вещества путем вакуумной откачки в закристаллизованном состоянии и отпайка ампулы. Дегазация проводилась для уменьшения интенсивности дополнительного рассеяния на пузырьках воздуха при стекловании.

3.1 Измерения

В работе исследовалась температурная зависимость рассеяния Мандельштама — Бриллюэна в пиколине. Измерения производились в диапазоне температур от 160 К до 300 К. Выбор нижней границы обусловлен тем, что при дальнейшем охлаждении наблюдалось (даже визуально) резкое увеличение упругой линии, на фоне которой компоненты Мандельштама — Бриллюэна становились неразличимы.

Помимо рассеяния на кювете с пиколином в спектре рассеянного света присутствует также паразитное рассеяние на деталях криостата, например, на нагревательном элементе.

На Рис. 13 показано влияние паразитного рассеяния. Можно наблюдать значительный рост упругой линии относительно компонент Мандельштама — Бриллюэна, что вызвано дополнительным рассеянием на деталях криостата. Однако, очевидно, что в процессе охлаждения образца этот вклад будет постоянным, и не будет влиять на температурную зависимость .

3.2 Обработка спектров

Характерная экспериментальная зависимость рассеяния Мандельштама — Бриллюэна в пиколине от давления в камере с интерферометром приведена на Рис. 14.

Используемый в работе интерферометр имел базу 4 мм, следовательно, величина свободного спектрального интервала составляла. С учетом этого соотношения был произведен перевод шкалы абсцисс из единиц давления в единицы частоты.

Для обработки полученных спектров осуществлялось совмещение максимумов и усреднение картины по всем измерениям. Затем с использованием пакета Origin.7.5. производилась подгонка каждого из трех полученных пиков функцией Гаусса. Из параметров подгонки определялись значения всех необходимых величин (интегральных интенсивностей каждой из компонент спектра, их координат, а также величина погрешности подгонки).

Пример подгонки спектра, где и — интегральные интенсивности упругой линии и компонент Мандельштама — Бриллюэна соответственно, — смещение бриллюэновской компоненты относительно центральной линии.

3.3 Результаты

В результате проведенного эксперимента получены две зависимости. Первая — температурная зависимость отношения Ландау-Плачека.

Полученная зависимость, значение отношения ЛП при комнатной температуре без криостата и теоретическое значение из.

Если следовать теории [4], отношение ЛП должно уменьшаться с понижением температуры. Из эксперимента, однако, следует, что при охлаждении образца отношение интегральной интенсивности упругой линии к интенсивности компонент МБ возрастает (в интервале от 160 K до 300 K почти в 5 раз). Также видно, что рассеяние на криостате вносит значительный вклад, но эту надбавку можно считать постоянной в течение всего эксперимента.

Вторая экспериментальная зависимость — температурная зависимость положения компонент Мандельштама — Бриллюэна.

На представленной зависимости явно виден излом температурной зависимости положения компонент МБ при температуре ~250 K, близкой к температуре, полученной в работе по неоднородному уширению. Положение компонент МБ определяется скоростью звука и величиной показателя преломления в рассматриваемом веществе. Однако можно считать, что, поскольку в интервале температур от 160 К до 300 К значение изменилось почти в полтора раза, что не может быть вызвано изменением величины показателя преломления (характерное изменение).

3.4 Обсуждение

1. Температурная зависимость отношения Ландау-Плачека не следует (4.3), однако не противоречит предположению о возникновении кластеров, предложенному в работе. Действительно, появление рассеивающих центров при понижении температуры приводит к дополнительному релеевскому рассеванию и, как следствие, к росту величины .

2. Излом на температурной зависимости положения компонент МБ при температуре ~ 250 К и соответственно на температурной зависимости скорости звука может говорить об изменении упругих свойств рассматриваемой жидкости. Это также может быть следствием образования заметного количества неоднородностей нанометрового масштаба, в которых скорость звука имеет величину отличную от соответствующего значения в маловязком пиколине.

3. Температура, при которой наблюдается излом температурной зависимости положения компонент МБ, близка к температуре, полученной в работе.

Полученные результаты можно трактовать так, что при охлаждении в образце возникают неоднородности нанометрового масштаба, что приводит к увеличению скорости звука и дополнительному релеевскому рассеянию. Таким образом, целесообразно продолжать исследования в данной области для изучения внутренних особенностей стеклующихся материалов в окрестности температуры TA.

Выводы

стеклующийся материал интерферометр Настоящая работа посвящена исследованию температурной зависимости компонент Мандельштама-Бриллюэна (МБ) в стеклующемся пиколине. Измерения проведены на специально созданном интерферометре Фабри — Перо, сканируемом давлением.

В работе измерена величина отношения Ландау-Плачека, а также значение скорости звука в рассматриваемой жидкости при изменении температуры в диапазоне от 160 К до 300 К. Показано, что отношение Ландау-Плачека возрастает при охлаждении вещества. Температурная зависимость положения компонент МБ соответствует возрастанию скорости звука при понижении температуры, причем резкое возрастание начинается ниже температуры 250 К. Эта температура совпадает с температурой ТА, измеренной в работах [1],.

Полученные результаты согласуются с экспериментами по вязкости и неоднородному уширению колебательного спектра и свидетельствуют об изменениях во внутренней структуре исследуемого вещества в окрестности температуры TA ~250 К. По данным настоящей работы и работы можно говорить о том, что в пиколине при температурах ниже 250 К возникают неоднородности нанометрового масштаба, которые приводит к увеличению скорости звука и дополнительному релеевскому рассеянию.

1. N.V. Surovtsev, S.V. Adichtchev, V.K. Malinovsky. Transition from single-molecule to cooperative dynamics in a simple glass former: Raman line-shape analysis, Phys. Rev. E 76. 21 502 (2007).

2. С. А Дзюба, Ю. Д. Цветков. Динамика молекул в неупорядоченных средах. Н., «Наука», 1990.

3. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Статистическая физика. М., «Наука», 1989.

4. И. Л. Фабелинский. Молекулярное рассеяние света. М., «Наука», 1965.

5. В. В. Лебедева. Техника оптической спектроскопии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1977.

6. S.V. Adichtchev, St. Benkhov, T. Blochowicz, V. N. Novikov, E. Rossler, Ch. Tschirwitz and J. Wiedersich. Phys. Rev. Lett., 88. 55 703 (2002).