Потенциометрическое титрование. 
Аналитическая химия

Общая характеристика потенциометрического титрования

Зависимость потенциала индикаторного электрода от состава раствора можно использовать для нахождения конечной точки титрования. Потенциометрическое титрование имеет следующие преимущества перед прямой потенциометрией:

• • позволяет определять концентрацию определяемого компонента с лучшей воспроизводимостью и правильностью;
• • позволяет использовать большее число индикаторных электродов, так как во многих случаях потенциометрического титрования к ним предъявляются менее жесткие требования, например по селективности, чем в прямой потенциометрии;
• • дает возможность вести анализ в присутствии мешающих веществ, влияющих на потенциал индикаторного электрода, путем подбора титранта, селективно реагирующего только с определяемым веществом.

Кроме того, методом потенциометрического титрования можно анализировать мутные и окрашенные растворы и одновременно определять два компонента и более.

Для определения точки эквивалентности применяют различные инструментальные, графические и расчетные методы. Выбор метода зависит от удобства его применения, характера кривой титрования, допустимой погрешности определения и т. п.

Один из простых и удобных методов определения точки эквивалентности — нахождение ее по кривой титрования Е = /(V). При этом на оси абсцисс откладывают объем прилитого стандартного раствора (титранта), а на оси ординат — соответствующее значение потенциала индикаторного электрода, которое может быть выражено как в единицах напряжения (В, мВ), так и в условных единицах (pH, делениях шкалы и т. п.). Кривые потенциометрического титрования по виду аналогичны кривым титрования классического объемного анализа, так как описываются похожими соотношениями (рис. 13.1, а). Точку эквивалентности находят по перегибу кривой титрования.

Если перегиб выражен не очень четко, что наблюдается, например, при титровании разбавленных растворов, то для более точного определения точку эквивалентности находят по дифференциальной кривой титро;

dE

вания, построенной с использованием первой (—— =/(V)) (рис. 13.1, б) или второй (=/(V)) (рис. 13.1, в) производных.

Рис. 13.1. Кривые потенциометрического титрования:

а — интегральная; 6 — дифференциальная; в — кривая по второй производной;

г — метод Грана Метод отличается простотой, однако обладают тем недостатком, что требует добавления стандартного раствора, особенно вблизи точки эквивалентности, небольшими и точно измеренными порциями, что затрудняет титрование. Кроме того, он может давать заметную ошибку, когда кривая титрования несимметрична или, чаще всего, когда отсутствует четко выраженный скачок вблизи точки эквивалентности. В этих случаях лучшие результаты дают другие, более сложные методы, большинство из которых основано на линеаризации кривой титрования или отдельных ее ветвей.

В настоящее время широко, особенно при титровании разбавленных растворов, применяют метод Грана (рис. 13.1, г), основанный на линеаризации ветвей кривой титрования до и после точки эквивалентности. Он базируется на следующих предпосылках.

Предполагается, что анализируемый раствор объема V₀ титруется стандартным раствором титранта, причем зависимость потенциала индикаторного электрода Е от концентрации определяемого вещества С в растворе описывается уравнением.

При этом величина константы S заранее известна либо принимается равной теоретической.

Согласно закону эквивалентов до точки эквивалентности значение С определяется соотношением.

где C_s — нормальная концентрация стандартного раствора; V — объем стандартного раствора, прилитый к анализируемому раствору; У_жп — эквивалентный объем стандартного раствора.

Объединив эти два выражения, после несложных преобразований можно прийти к следующему уравнению:

±?

где G = 10 ^s C_s. Так как G при данных условиях титрования является величиной постоянной, то полученное уравнение является уравнением прямой в координатах «10 ⁵(У₀+Т) — Т», которая пересекает ось абсцисс в точкс V = к_жв. Аналогично можно показать, что ветвь кривой титрования, располагающаяся за точкой эквивалентности, линеаризуется в координатах.

±1

«10 ⁵(Г₀ + V) — V» и также пересекает ось абсцисс при V= V_3KB.

В случае если Е > 60 мВ, для удобства расчета графики Грана можно.

*—.

строить в координатах «10 ⁵ (V₀ +V) — V», где b — произвольная постоянная, выбранная из условия Е — Ь < 60 мВ.

Эквивалентный объем стандартного раствора можно найти и расчетным способом по следующим уравнениям:

а) до точки эквивалентности.

б) после точки эквивалентности.

где V_] и V₂ — объемы стандартного раствора, добавленные до (а) или после (б) точки эквивалентности; Е_{ и Е₂ — значения потенциалов индикаторного электрода, соответствующие прибавленным объемам V_{ и V₂.

Потенциометрическое титрование может использоваться в методах кислотно-основного и окислителыю-восстаиовителыюго титрования, осаждения и комплексообразования. Выбор индикаторного электрода определяется типом протекающей реакции, природой определяемых ионов или ионов титранта, удобством работы с электродом и рядом других факторов. В качестве электродов сравнения обычно используются стандартные хлоридсеребряный и каломельный электроды.

Кислотно-основное титрование. При кислотно-основном титровании электродный потенциал индикаторного электрода должен зависеть от активности (концентрации) ионов водорода в растворе. Поэтому в этом методе в качестве индикаторных электродов помимо стеклянного часто используются водородный, хингидронный и металлооксидные электроды.

Хингидронный электрод. Хингидрон является кристаллическим молекулярным соединением хинона (С_Г)Н₄0₂) с гидрохиноном (C_GH₄(OH)₂). В растворе хингидрона, который содержит эквимолярные количества хинона и гидрохинона, устанавливается равновесие:

Электродный потенциал платинового электрода, помещенного в эту окислительно-восстановительную систему, определяется уравнением.

Достоинствами хипгидропного электрода являются простота изготовления, устойчивость к загрязнениям, присутствующим в исследуемых растворах, возможность применения для определения pH неводных растворов. Однако этот электрод нельзя использовать при pH > 8. Кроме того, присутствие в растворе посторонних солей обусловливает появление солевой ошибки, которая может составлять несколько сотых единицы pH.

Пример 13.1. Потенциал хингидронного электрода по отношению к нормальному каломельному равен 0,170 В при 20 °C. Вычислим pH раствора.

Решение. Потенциал хингидронного электрода связан с pH уравнением.

Относительно каломельного электрода сравнения этот потенциал запишется как.

Тогда, с учетом того, что ?" _{а /Н&С|} ⁼ 0,282 В имеем

Металлоксидные электроды. Для изготовления металлоксидных электродов используются металлы, оксиды которых устойчивы в кислотах, такие как свинец, сурьма и ряд других. Например, если сурьму, покрытую слоем оксида Sb₂0₃, поместить в водный раствор, в этой системе устанавливается равновесие:

Уравнение Нернста для такой системы с учетом того, что tf_sb.₎₍₎₂ = a_sb = 1, запишется в виде.

Потенциал сурьмяного электрода сильно зависит от состояния его поверхности, поэтому этот электрод необходимо периодически калибровать в буферных растворах. Кроме того, работе электрода мешают ионы неактивных металлов, способных контактно восстанавливаться на поверхности сурьмы, например Cu²⁺, Biⁱ⁺, Ag⁺, растворенный кислород и некоторые окислители. Интервал измерения pH этим электродом ограничен диапазоном 2—12 ед. с точностью 0,1—0,2 ед. pH.

Пример 13.2. Вычислим потенциал водородного электрода, опущенного в раствор 0,05 М НСООН, на 50% оттитрованной 0,05 М КОН.

Решение. Потенциал водородного электрода равен

В растворе при титровании протекает реакция.

Поэтому наряду со слабым электролитом НСООН в растворе присутствует сильный электролит НСООК. Концентрацию [Н⁺| определим из выражения для константы диссоциации:

Согласно справочным данным К_тс = 1,84 • 10 В момент, когда кислота оттитрована на 50%, | НСООН] = [НСОО |. Следовательно,.

Соответственно, потенциал водородного электрода будет равен.

Окислительно-восстановительное титрование. Для потенциометрического окислительно-восстановительного титрования в качестве индикаторных используются благородные металлы (платина, золото), металлы, инертные по отношению к изучаемой окислительно-восстановительной системе, например вольфрам, или углеродные электроды (графит, стеклоуглерод).

Пример 13.3. Вычислим потенциал платинового электрода, помещенного в раствор FeS0₄, на 99% оттитрованного раствором КМп0₄.

Решение. Потенциал инертного платинового электрода определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм.

В данном растворе имеется пара, задаваемая уравнением.

для которой Ff,.3*_/Fc2- = 0,77 В и Следовательно,.

Поскольку исходный раствор оттитрован на 99%, то.

Осаждение и комнлексообразование. В методах осаждения и комплексообразования применяются металлические электроды первого рода и, чаще всего, серебряный электрод. В этом случае в качестве титранта обычно используется стандартный раствор нитрата серебра.

Электродный потенциал серебряного электрода записывается в виде.

Активность (концентрация) ионов серебра в растворе связана с концентрацией определяемого иона либо через произведение растворимости.

(в методе осаждения), либо через константу нестойкости комплексного соединения (в методе комплексообразования) Потенциометрическое титрование можно использовать и для анализа неводных растворов, но в этом случае требуется корректно решить проблему выбора индикаторного электрода и, особенно, электрода сравнения с учетом того, что стандартные электроды предназначены для работы в водных растворах.