Закон равнораспределения классической статистики

В § 4 мы получили соотношение.

Как уже отмечалось, энергия ?, соответствующая выражению (4.28) описывает часть внутренней энергии молекул газа, относящуюся к их поступательной энергии. В соответствии с этим можно утверждать, что на каждую степень свободы поступательного движения молекулы газа приходится энергия, равная половине кТ.

Попытаемся теперь в рамках классической статистики учесть внутреннюю структуру молекул газа. Пусть молекула газа состоит из п атомов. Тогда общее число её степеней свободы равно 3п. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого, три вращательному движению молекулы как целого (линейная молекула имеет две степени свободы, приходящиеся на вращательное движение). Оставшиеся Зп — 6 (или 3п — 5 для линейной молекулы) степеней свободы соответствуют внутреннему движению её атомов («колебательные степени свободы»). Так, например, если п = 1 (одноатомная молекула), то.

s_KOt ^=s«p⁼®' Д^ля двухатомной молекулы п = 2 и, соответственно, ~ ^— 1 •.

Полная энергия молекулы имеет вид:

Энергия вращательного движения определяется выражением.

Вводя обобщённые импульсы Р, — А*⁰,, получим.

то есть, зависимость вращательной энергии молекулы от обобщённых импульсов получается такой же, как и для поступательного движения.

Для колебательной энергии имеем:

где Pi — импульс /-го атома; q_{ — его обобщённая координата; т_{- масса /-го атома.

Введя отклонения атомов от положения равновесия,.

и считая, что x_t мало, представим U (q^cj₂…) в виде:

Так как U (q) определена лишь с точностью до произвольной постоянной и в положении равновесия.

то, отбрасывая высшие члены разложения, получим:

(/ = Ъп — 6 для нелинейной и / = Ъп — 5 для линейной молекулы).

Учитывая независимость поступательных, вращательных и колебательных координат, получим.

Поскольку энергии поступательного и вращательного движений не зависят от координат, то интегрирование в первых двух сомножителях по координатам приводит к появлению постоянных множителей, поэтому выражение (4.31) можно записать в виде.

где А — постоянная величина.

Выражение (4.34) позволяет сформулировать следующую теорему: на каждую переменную в выражении для энергии молекулы приходится одинаковая энергия, равная половине kT (теорема о равнораспределении энергии).

Используя свойства логарифма, получим окончательное выражение:

Этому утверждению можно придать и другую форму: на каждую поступательную и вращательную степени свободы молекулы приходится одинаковая энергия, равная половине кТ, а на каждую колебательную степень свободы — энергия, равная kT.