Уравнение состояния. 
Термодинамические свойства морской воды

В первой главе мы уже рассмотрели сложную структуру пресной воды. Добавление соли еще более затрудняет построение теоретических уравнений состояния, связывающих температуру воды, ее соленость, плотность и давление. В настоящее время имеются лишь эмпирические уравнения состояния. В океанографической практике сейчас используется главным образом Международное уравнение состояния 1980 г. На его основании рассчитаны многие физические свойства морской воды. Кроме того, существует много различных эмпирических формул для вычисления других ее свойств.

Уравнение состояния мореной воды. Дифференциальная форма уравнения состояния

Зависимость, связывающая между собой параметры состояния: удельный объем (плотность), температуру, соленость и давление, называется уравнением состояния морской воды. Из-за сложности построения этой зависимости уравнение состояния морской воды не может быть найдено теоретически. Поэтому сейчас в практике пользуются только эмпирическими формулами. Наиболее известными из них являются уравнение состояния морской воды Кнудсена-Экмана и Международное уравнение состояния 1980 г. (УС-80). Отметим, что эмпирические уравнения состояния не являются уравнениями состояния в термодинамическом смысле, так как с их помощью невозможно описать произвольный термодинамический процесс, когда одновременно изменяются все параметры состояния [22]. В этом состоит коренное отличие термодинамики морской воды от термодинамики атмосферы, где выполняется теоретическое уравнение для идеального газа. Одновременно разрабатывались такие формы уравнения состояния, которые удовлетворяли бы как океанографической, так и термодинамической точкам зрения. К таким уравнениям состояния относятся, например, уравнения Тумлирца, Тайта-Гибсона и некоторые другие.

В общем виде уравнение состояния морской воды записывается так:

или

Однако в океанологии наиболее часто применяется другая форма:

Уравнение (4.1) относится к термическим уравнениям состояния. Из самого существования этого уравнения можно получить важные следствия. Действительно, рассматривая такие изменения состояния морской воды, при которых постоянны два из трех параметров состояния, мы можем получить пять основных термодинамических коэффициентов.

Термодинамическим коэффициентом термического расширения называется величина а, характеризующая относительное изменение объема морской воды при изобаро-изохалинном изменении ее температуры на один градус (‘'С*¹ или ''К'¹)¹⁵:

Термодинамическим коэффициентом соленостного сжатия называется величина Р, характеризующая относительное изменение объема морской воды при изобаро-изотермическом изменении ее солености на единицу (епс¹)¹⁶:

Термодинамическим коэффициентом изотермо-изохалинной (изотермической) сжимаемости называется величина к, харак;

¹⁵ В классической термодинамике этот коэффициент называется просто коэффициентом расширения. Термическим коэффициентом расширения называется другая величина:

где vo — объем системы при 0° С.

¹⁶ Знак минус в формулах (4.2)-(4.4) указывает на уменьшение удельного объема с увеличением соответствующих параметров.

теризующая относительное изменение объема морской воды при изотермо-изохалинном изменении ее давления на единицу (Па^-1 или дбар'¹)^[1]:

Наконец, коэффициентом изопикничности (термохалинности) называется величина («С'¹ или °К'').

Найдем полный дифференциал удельного объема морской воды (4.1):

Затем, подставив в (4.7) термодинамические коэффициенты, а (4.2), р (4.3) и к (4.4), получим дифференциальную форму уравнения состояния морской воды:

Термодинамическим коэффициентом давления (упругости) называется величина у, характеризующая относительное изменение давления морской воды при изостеро-изохалинном изменении ее температуры на градус («С¹ или °К''):

Из (4.8) следует, что удельный объем v (плотность р) воды в океане зависит главным образом от трех факторов:

• — температуры воды Т — благодаря термическому расширению, выраженному коэффициентом, а и связанному с изменением скорости молекул воды и, как следствие, расстояния между ними;
• — солености воды S — растворенные в воде соли изменяют ее удельный вес и приводят к соленостному сжатию, выраженному коэффициентом р;
• — давления воды р — из-за ее сжимаемости под давлением вышележащих слоев воды, определяемой коэффициентом сжимаемости к.

Существование уравнения состояния морской воды приводит к тому, что термодинамические коэффициенты связаны между собой. Чтобы показать это, примем удельный объем постоянным (v=const) и разделим (4.7) на dr, тогда получим:

После подстановки термодинамических коэффициентов в уравнение (4.10) получим соотношение, связывающее их между собой:

можно только при тех Выражение (4.11) используется для более детального изучения уравнения состояния морской воды методом термодинамических потенциалов. В частности, его можно применить для определения у. Иначе эту величину найти нельзя, так как морскую воду невозможно нагреть без изменения ее объема.

Рассмотрим несколько вариантов уравнения состояния морской воды. Сначала обратимся к эмпирическому уравнению состояния Кнудсена-Экмана, а затем — к Международному уравнению состояния морской воды, 1980. Уравнение состояния Кнудсена-Экмана использовалось в океанологии с начала прошлого.

dv

Строго говоря, делить на производную —.

дТ S.p.

температуре, солености и давлении, где она не равна 0.

века и до 1981 г., когда было введено более точное Международное уравнение.

Уравнение состояния Кнудсена-Экмана имеет вид:

где v_Sjv — удельный объем при атмосферном давлении, представляющий собой сложную эмпирическую функцию температуры и солености; р — средний коэффициент сжимаемости воды в интервале давлений от 0 до р, также являющийся сложной функцией температуры, солености и давления. Вид v_Sjv и р можно найти, например, в работе [30].

Эмпирическая функция vsm была получена на основании лабораторных исследований, проведенных М. Кнудсеном, К. Форхом и С. Серенсеном в начале XX века. Они использовали для своих опытов всего 24 пробы морской воды с поверхности моря, собранные в морях Северо-Западной Европы. Основываясь на гипотезе о постоянстве солевого состава, М. Кнудсен распространил свои результаты на весь Мировой океан.

Эмпирическая формула среднего коэффициента сжимаемости р была определена В. Экманом на основании собственных результатов и опытов Амача. Для своих опытов В. Экман использовал всего одну пробу воды. Опыты были точными, но неполными. В связи с этим его формула являлась основным источником ошибок уравнения состояния Кнудсена-Экмана.

В настоящее время в океанологии применяется Международное уравнение состояния морской воды, 1980 г. (УС-80), основанное на шкале солености ШПС-78, шкале температуры МПТШ-68 и имеющее следующий вид:

Здесь р — плотность, кг-м*³; v — удельный объем, м-кг *; Т — температура, °С; S - практическая соленость; р — давление, бар;

К — объемный модуль упругости, бар.

¹⁹ Следует помнить, что если вы используете давление в дбар, то для расчета удельного объема и плотности морской воды по формулам (4.13) и (4.14) его нужно перевести в бары, т. е. разделить на 10.

где Ао=8,50 935−10'⁵; *,=-6,12 293−1 О*⁶; *₂=5,2787−10-⁸.

Уравнение состояния УС-80 справедливо в диапазонах: 0<5<40 (ПШС-78), -2<�Г<40° С (МПТШ-68), 0 $г_Р⁼ 1059,820 для 5=40, Г=40 и />= 1000 бар.

При практических расчетах полиномы типа (4.15)—(4.18) лучше всего вычислять по схеме Горнера. Например, полином (4.16), если использовать схему Горнера, будет выглядеть так:

Как видим, количество операций сложения и умножения не изменилось, но операций возведения в степень в уравнении теперь нет!

Первым, кто попытался получить уравнение состояния морской воды, с помощью которого можно было бы описать произвольный термодинамический процесс при одновременном изменении всех параметров состояния, был К. Эккарт [58]. Он показал, что уравнение состояния можно выразить уравнением Тумлирца:

где р — давление; v — удельный объем; /?₀, v₀ и X — функции температуры и солености (для морской воды). Уравнение состояния Эккарта получено им для диапазона температур 0<7*?40° С, соленостей от 0 до 40 и давлений от 0 до 1000 бар. В океанологической практике уравнение (4.19) широкого распространения не получило.

Громоздкость уравнений состояния морской воды Кнудсена и УС-80 иногда препятствует их непосредственному применению в теоретических моделях, направленных на изучение океанских течений или динамики водных масс. Учитывая это, уравнение состояния часто аппроксимируется более простыми зависимостями.

Линейная аппроксимация используется в основном в аналитических моделях и может иметь различные формы, например, такие:

где ро, 7о и 5₀ — некоторые постоянные значения плотности, температуры и солености; а и Р — постоянные коэффициенты термического расширения и соленостного сжатия морской воды соответственно. В большинстве случаев принимается а=2−10″⁴ и Р=8 10'⁴. Формулы (4.20) и (4.21) не описывают нелинейный характер уравнения состояния морской воды, определяющий многие ее свойства. Поэтому в океанологии часто применяются несложные нелинейные аппроксимации, например такие:

где a_iy…, as — эмпирические коэффициенты, подлежащие определению; ро, Г₀, So — некоторые постоянные значения плотности, температуры и солености. Коэффициенты в (4.22) можно найти с помощью метода наименьших квадратов.

Так, в работе [11] получено упрощенное уравнение состояния морской воды при атмосферном давлении, аналогичное (4.22). Оно основано на УС-80 при Го=0° С, So=35. Уравнение имеет вид:

где, а — аномалия плотности, кг м°.

Наглядным методом исследования зависимости плотности (удельного объема) морской воды от температуры, солености и давления служат Г5-диаграммы.

• [1] Тождественность обоих видов коэффициентов в (4.2)-(4.4) следует изопределения удельного объема как величины обратной плотности и правил дифференцирования.