Жидкие кристаллы; их свойства и применение

1. Открытие жидких кристаллов

2. Понятие и классификация жидких кристаллов

3. Свойства жидких кристаллов

3.1 Вязкость и плотность жидких кристаллов

3.2 Оптические и электрооптические свойства

3.3 Эффект памяти

3.4 Диамагнитные свойства

3.5 Диэлектрические свойства

3.6 Акустооптические свойства

4. Применение жидких кристаллов Заключение Список литературы жидкий кристалл оптический диэлектрический

В конце XIX века были открыты вещества, свойства внутренней структуры которых в жидком состоянии имели черты, характерные как для жидкости, так и для твердого тела.

Такое состояние вещества было названо мезоморфным, что означает состояние с промежуточной структурой, а вещества — жидкими кристаллами. Представлялось, что это название не соответствует истине, что вызывало много споров. Вещество в жидком состоянии обладает текучестью и принимает форму сосуда, в котором находится. Ориентация молекул в жидкости, даже если она имеет место, имеет ближний порядок в диапазоне нескольких молекулярных слоев. В твердотельном кристалле, наоборот, молекулы строго ориентированы во всем объеме и имеют дальний порядок. Однако жидкие кристаллы — это вещества, имеющие при данных температурных условиях характер жидкости и твердого тела. Встречаются они довольно часто.

Достаточно сказать, что из двухсот вновь синтезированных веществ, по крайней мере, одно — жидкокристаллическое.

Зачем нужны жидкие кристаллы? В обыденной жизни мы сталкиваемся с часами, термометрами, плоскими экранами телевизоров, словарями-переводчиками и многими другими современными электронными техническими и бытовыми приборами и устройствами на жидких кристаллах.

Научный интерес к жидким кристаллам обусловлен возможностями их эффективного применения в ряде отраслей производственной деятельности. Внедрение жидких кристаллов означает экономическую эффективность, простоту, удобство.

В 1988 г. научная общественность отметила столетие открытия жидких кристаллов — нового состояния вещества. Почти 100 лет назад ученые обнаружили, что вещества в жидкокристаллическом состоянии обладают текучестью, как обычные жидкости, и в то же время их оптические свойства поразительно похожи на свойства твердых кристаллов.

Далее мы подробнее рассмотрим свойства жидких кристаллов и их применение.

1. Открытие жидких кристаллов

В 1888 г. ботаник Рейнитцер опубликовал свои наблюдения о поведении при изменении температуры синтезированного им холестерилбензоната. Кристаллы этого вещества плавились при температуре 145,5°С, переходя в мутную жидкость. Эта жидкость при дальнейшем нагревании становилась прозрачной при 178,5°С и с дальнейшим повышением температуры оставалась неизменной. В процессе охлаждений в жидкости появлялась голубоватая окраска при 178,5°С, которая быстро исчезала, и жидкость мутнела. Когда температура достигала 145,5°С, снова появлялась такая окраска, после чего наступала кристаллизация.

Кроме красивой окраски, он обнаружил у этого вещества еще целый ряд необычных свойств. Холестерилбензонат плавился в две стадии: вначале образовывалась мутная жидкость, а при дальнейшем нагревании — прозрачный расплав. Мутная жидкость при наблюдении в поляризационный микроскоп выглядела как двухфазная система. Одна фаза представляла собой ярко окрашенный фон, на котором ясно видны были «маслянистые бороздки'' - тоненькие ручейки другой фазы. Ярко окрашенный фон, изменяющий свой цвет при нагревании, вдобавок обладал двойным лучепреломлением и вращал плоскость поляризации света. При охлаждении прозрачного расплава мутная жидкость возникала не сразу. Вначале образовывались звездоподобные агрегаты, которые только при дальнейшем охлаждении переходили в фазу с «маслянистыми бороздками» .

Рейнитцер считал, что в состоянии мутной жидкости одна из фаз, повидимому, являлась кристаллической. Только этим он мог объяснить наличие у этой фазы двойного лучепреломления, свойства присущего только кристаллам. Однако разделить эту смесь Рейнитцер не смог и послал свой препарат известному немецкому физику О. Леману.

Образцы Рейнитцера исследовал физик Леманн в поляризационном микроскопе и установил, что исследуемая жидкость в мутном состоянии проявляет оптическую анизотропию. Исследованные им п-азоксифенетол, олеат аммония, этиловый эфир п-азоксибензойной кислоты в определенных температурных интервалах имели, с одной стороны, свойства жидкости, с другой, в связи с оптической анизотропией, свойства твердого тела. В исследуемых образцах Леманн установил наличие микрозон со спонтанной оптической анизотропией, что убедило его в том, что это новое, до сих пор не известное состояние вещества, которое он назвал жидкокристаллическим. Вначале Леманн ошибочно считал, что вещества в таком состоянии имеют очень подвижную объемную кристаллическую решетку. Одни экспериментаторы, изучавшие эти вещества, полагали, что имеют дело с эмульсиями, сильно рассеивающими свет, другие — что в веществах образуются микрокристаллы, окруженные пленкой.

Термин жидкие кристаллы был предложен Леманом. Этот термин основан на привлекательности сочетания двух противоположных слов — жидкий и кристаллический, этот термин хорошо прижился. Только через тридцать лет появился другой, теперь столь же распространенный термин — мезоморфное состояние (если речь идет о фазе, — мезофаза), который ввел французский физик Фридель, образовав его от греческого слова «мезос» — промежуточный.

Сейчас чаще всего термин жидкий кристалл употребляется для обозначения химического вещества, которое может в определенном интервале температур образовывать мезофазу.

Жидкие кристаллы были открыты почти сто лет назад, но только в последние двадцать лет они стали интенсивно изучаться. Причем их изучение развивалось такими темпами, которые даже в наше время следует считать стремительными.

Действительно, если в шестидесятые годы количество статей в научных журналах и патентов, посвященных жидким кристаллам, всего несколько десятков в год, то уже во второй половине семидесятых годов их ежегодное количество приблизилось к тысяче. За эти годы синтезировано несколько тысяч новых жидких кристаллов, в том числе много практически важных, создана промышленность, производящая жидкие кристаллы. Жидким кристаллам найдено множество применений — от хроматографии до телевидения; построены заводы, выпускающие изделия, в которых работают жидкие кристаллы. За эти годы создана физика жидких кристаллов, основанная на континуальной теории, краеугольными камнями которой явились теория упругости и гидродинамика.

2. Понятие и классификация жидких кристаллов

Жидкий кристалл — это специфическое агрегатное состояние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости. Сразу надо оговориться, что далеко не все вещества могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Большинство веществ может находиться только в трех, всем хорошо известных агрегатных состояниях: твердом или кристаллическом, жидком и газообразном.

Оказывается, некоторые органические вещества, обладающие сложными молекулами, кроме трех названных состояний, могут образовывать четвертое агрегатное состояние — жидкокристаллическое. Это состояние осуществляется при плавлении кристаллов некоторых веществ. При их плавлении образуется жидкокристаллическая фаза, отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления кристалла до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость.

Чем же жидкий кристалл отличается от жидкости и обычного кристалла и чем похож на них? Подобно обычной жидкости, жидкий кристалл обладает текучестью и принимает форму сосуда, в который он помещен. Этим он отличается от известных всем кристаллов. Однако, несмотря на это свойство, объединяющее его с жидкостью, он обладает свойством, характерным для кристаллов. Это — упорядочение в пространстве молекул, образующих кристалл. Правда, это упорядочение не такое полное, как в обычных кристаллах, но, тем не менее, оно существенно влияет на свойства жидких кристаллов, чем и отличает их от обычных жидкостей. Неполное пространственное упорядочение молекул, образующих жидкий кристалл, проявляется в том, что в жидких кристаллах нет полного порядка в пространственном расположении центров тяжести молекул, хотя частичный порядок может быть. Это означает, что у них нет жесткой кристаллической решетки. Поэтому жидкие кристаллы, подобно обычным жидкостям, обладают свойством текучести.

Обязательным свойством жидких кристаллов, сближающим их с обычными кристаллами, является наличие порядка пространственной ориентации молекул. Такой порядок в ориентации может проявляться, например, в том, что все длинные оси молекул в жидкокристаллическом образце ориентированы одинаково. Эти молекулы должны обладать вытянутой формой. Кроме простейшего названного упорядочения осей молекул, в жидком кристалле может осуществляться более сложный ориентационный порядок молекул.

Наряду с термином «жидкие кристаллы» для названия вновь открытого состояния материи на протяжении многих лет употребляют и другие термины: текучие кристаллы, мезоморфное состояние. Однако чаще всего наряду с термином жидкий кристалл применяется название анизотропная жидкость, а чтобы более детально подчеркнуть тип жидкого кристалла, употребляют следующие термины: нематическая, смектическая или холестерическая жидкости. Жидкие кристаллы получают не только плавлением, но и растворением некоторых твердокристаллических тел. С увеличением концентрации раствор вначале дает смектическую, затем нематическую и изотропную жидкости. Однако некоторые вещества в соответствующем растворителе дают кристаллы только одного типа, например холестерические жидкие кристаллы. Полученные таким способом кристаллы называются лиотропными, в отличие от термотропных кристаллов, полученных плавлением твердого вещества.

Жидкие кристаллы можно разделить на две группы: термотропные жидкие кристаллы и лиотропные.

Термотропные жидкие кристаллы образуются в результате нагревания твердого вещества. Они существуют в определенном интервале температур и давлений. Лиотропные жидкие кристаллы представляют собой двухили более компонентные системы, образующиеся в смесях амфифильных молекул и воды или других полярных растворителей, заменяющих воду.

Классификация жидких кристаллов предложена Леманном, затем расширена Фриделем. По этой классификации выделяются три типа смектические, нематические и холестерические. Жидкие кристаллы, входящие в каждую из этих групп, различаются физическими, и, прежде всего, оптическими свойствами. Это отличие следует из их структурного различия. Рассмотрим каждый тип подробнее.

Смектическое мезоморфное состояние впервые наблюдалось в мылах («смегма» — по-гречески мыло). Внутренние и внешние поверхности пленок и есть, собственно, смектические слои разделенные в пузырях водной прослойкой. В таких кристаллах вытянутые молекулы в форме сигар или веретен расположены параллельно своими длинными осями и образуют слои одинаковой толщины, близкой длине молекул.

Эти, так называемые смектические слои лежат один над другим на одинаковом расстоянии, они могут легко скользить один по одному, обусловливая текучесть жидкого кристалла. Молекулярные слои в типичных смектических жидких кристаллах подвижны, легко перемещаются параллельно друг другу. Температура фазового перехода в мезоморфное состояние достаточно высока. Она должна быть такой, чтобы нарушить связь между рядами, но не нарушить связь между молекулами, расположенными на близком расстоянии. Если связь между молекулами в отдельном слое частично нарушена, то вещество в пределах слоя ведет себя как двумерная жидкость. По мере снижения температуры упорядочение в слоях увеличивается, а при достаточно низких температурах наблюдается упорядочение не только молекул в слоях, но и самих слоев и соответственно их взаимное прилегание. При дальнейшем понижении температуры появляется кристаллическая структура, т. е. может образоваться твердый кристалл с простейшей молекулярной структурой. Смектические жидкие кристаллы часто называют смектиками.

Нематические жидкие кристаллы («нема» — по-гречески нить) характеризуются наличием микроструктур в виде нитей, концы которых либо свободны, либо связаны со стенкой емкости, в которой находится изучаемое вещество. Ориентация осей молекул в этих кристаллах параллельна, однако они не образуют отдельные слои. Длинные оси молекул лежат вдоль линий, параллельных определенному направлению, а их центры размещены хаотично. Нематические жидкие кристаллы называются также нематиками.

Холестерические жидкие кристаллы, или холестерики (от названия вещества холестерина), состоящие из хиральных молекул.

К ним относятся, главным образом, производные холестерина. Сам холестерин не дает мезофазы. В холестерических жидких кристаллах молекулы расположены в слоях, как и в смектиках, однако длинные оси молекул параллельны плоскости слоев, а их расположение в пределах слоя напоминает скорее нематик. Слои в холестерических кристаллах тонкие, мономолекулярные. Каждая молекула имеет плоскую конфигурацию и боковую метильную СНз-группу, расположенную над или под плоскостью. При такой конфигурации атомов в молекулах следует, что направление ориентации длинных осей молекул в каждом последующем слое отклонено на 15 угловых минут по сравнению с предыдущим слоем. Эти отклонения суммируются по всей толщине вещества, что приводит к образованию спиральной молекулярной структуры холестерического жидкого кристалла.

Холестерические жидкие кристаллы похожи по структуре на нематики, но имеют принципиальное отличие. Оно состоит в том, что в холестерике, свободном от внешних воздействий, однородная ориентация оптической оси является энергетически невыгодной. Молекулы холестерина можно расположить параллельно друг другу (как в нематике) в тонком монослое, но в соседнем слое хиральные молекулы должны быть повернуты на некоторый малый угол: энергия этого состояния оказывается меньшей, чем при однородной ориентации оси. В стопке таких нематических монослоев ось поворачивается постепенно от слоя к слою, образуя в пространстве правый или левый винт, называемый также твист-ориентацией оптической оси.

Угол между векторами соседних монослоев и шаг винта к в холестерике можно грубо оценить, исходя из простых предположений. Очевидно, чем меньше угол (где угол между векторами соседних монослоев) тем меньше энергия взаимодействия спирального участка молекулы с соседней молекулой и тем больше взаимодействие основных плоских участков молекул. Поскольку, грубо говоря, спиральный участок содержит один атом, а плоский — 100, то отношение этих энергий взаимодействия составляет около 0,01. Поэтому угол составляет сотые доли полного оборота.

Холестерики ярко окрашены и малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, изменению окраски жидкого кристалла.

Голубые фазы. Такое название благодаря своей окраске получили состояния вещества, содержащего хиральные молекулы, которые существуют в узкой температурной области порядка 1⁰ между изотропножидкой и холестерической фазами. Они долгое время интриговали исследователей, поскольку никак не удавалось расшифровать их структуру. Голубые фазы оптически изотропны, имеют кубическую пространственную структуру, обладают оптической активностью. Размер элементарной ячейки обычно больше шага холестерического винта.

В настоящее время поняты причины этих особенностей голубых фаз. В сущности, такие состояния хирального вещества демонстрируют возможность образования трёхмерных структур, когда на холестерическуго ориентационную спираль накладываются дополнительные модуляции в трех измерениях с периодом, не равным шагу исходного винта. Эти новые кубические сверхструктуры, как и одномерную холестерическую, можно было бы назвать несоразмерными, т. е. обладающими пространственными периодами, не кратными размерам молекул l. Информацию о кубическом строении голубых фаз дают экспериментальные данные по брэгговскому рассеянию в видимом диапазоне спектра. При объяснении необычных свойств голубых фаз решающее значение имели соображения Бразовского и Дмитриева о том, что в таких системах большую роль играет так называемый ближний порядок молекул, т. е. организация молекулярных групп на сравнительно малом расстоянии I, называемом корреляционным радиусом.

3. Свойства жидких кристаллов

3.1 Вязкость и плотность жидких кристаллов

Впервые вязкость веществ, способных находиться в жидкокристаллическом состоянии, была измерена Шенком. Капиллярный метод позволил измерить вязкость холестерилбензоата и n-азоксианизола. Опыт показал, что вязкость мезофазы уменьшается с повышением температуры, однако при температурах, близких к переходу нематической фазы в изотропное состояние, она быстро возрастает, достигая максимума. При дальнейшем повышении температуры в изотропном состоянии вязкость монотонно уменьшается.

Более поздние работы с другими веществами также показали внезапное возрастание вязкости вблизи изотропно-нематического и изотропно-холестерического переходов. Вид кривых оказывается различным. В одних случаях максимум на кривой симметричен, в других вязкость после достижения максимального значения изменяется очень плавно. Вязкость нематической фазы, например n-азоксианизола, оказалась очень низкой, лишь немногим выше, чем у воды при комнатной температуре. Величина вязкости смектической фазы значительно выше, чем у нематической и холестерической. К сожалению, работ, относящихся к этому типу мезофаз, опубликовано очень мало. Известно, что в смектической фазе, имеющей слоистое строение, вязкость в двух направлениях (вдоль слоев и перпендикулярно слоям) оказывается различной. Прерывистость в изменении вязкости наблюдается и при переходах внутри жидкокристаллической фазы. Так, этил-n-(4-метоксибензилиден-ди-амино)циннамат имеет три мезофазы.

В ряде измерений была обнаружена анизотропия вязкости в жидких кристаллах. Исследования, проведенные в магнитном поле для n-азоксианизола при 122°, дали три значения коэффициента вязкости:

1) молекулы мезофазы параллельны направлению течения жидкого кристалла в капилляре, = 0,024;

2) молекулы параллельны градиенту скорости течения, = 0,092;

3) молекулы перпендикулярны вектору скорости и вектору градиента скорости истечения, = 0,034. Интересно отметить, что, оказалось меньше вязкости изотропной жидкости.

Скачкообразное изменение вязкости в области фазовых переходов внутри жидкокристаллической фазы, по-видимому, вызывается нарушением молекулярной организации, которое в точках фазового перехода особенно велико и наступает внезапно. Аналогичные изменения имеют место в дисперсных системах.

В этой связи было интересно провести измерения скорости распространения и поглощения звука. Известно, что скорость звука (или адиабатическая сжимаемость) является одной из физических характеристик вещества. Обладая свойствами жидкости, мезофаза обнаруживает сдвиговую и объемную вязкость, количественной мерой которой служит поглощение ультразвука.

Мартьянова и Капустин исследовали зависимость скорости и поглощения ультразвука от температуры в этиловом эфире 4-анизальаминокоричной кислоты, которая имеет одну нематическую и две смектические модификации. Импульсный ультразвуковой метод измерения, примененный на частоте 7 Мгц, не содержал каких-либо особенностей. Точность измерения скорости звука с составляла 0,5%, а коэффициента поглощения 7%.

Коэффициент поглощения звука в интервале между точками перехода медленно увеличивается с температурой, претерпевая скачки в области каждого фазового перехода.

Опыт показывает, что в области фазовых переходов наблюдается изменение температурного коэффициента скорости звука. Плотность вещества во всем температурном интервале изменяется очень мало. Поэтому аномальные изменения свойств мезофазы, по-видимому, обусловлены образованием молекулярных групп — роев, которые создают упругую гетерогенность вещества. Размеры роев не сохраняются постоянными. При понижении температуры они увеличиваются, сохраняя дальний порядок в расположении осей молекул. Таким образом, процесс разрушения структуры мезофазы происходит в несколько этапов. Структурные изменения мезофазы обусловливают резкое изменение сжимаемости и соответственно скорости ультразвука.

Оствальд пытался установить связь между температурными изменениями вязкости в жидких кристаллах и в коллоидных смесях. Аналогия в температурных зависимостях позволила предположить, что нематические и холестерические фазы обладают дисперсностью, что типично для коллоидов. Он показал также, что аномальная или структурная вязкость, известная к тому времени в грубодисперсных системах, проявляется и в жидких кристаллах. По мнению Лоуренса, хотя аналогия в поведении коллоидов и мезофаз и не может быть полной, однако изучение вязкости нематических фаз важно для подтверждения концепции существования роев. Если они действительно существуют в различных типах мезофаз, то становится понятным, что системы проявляют некоторые свойства коллоидов. Однако Лоуренс полагал, что появление аномально высокой вязкости непосредственно перед фазовым переходом едва ли может рассматриваться в качестве характерного свойства самой мезофазы. Внезапные большие изменения вязкости вблизи точки перехода могут вызываться турбулентным эффектом в анизотропном расплаве. Некоторое подтверждение этому можно видеть в том, что пик вязкости при переходе между более вязкой смектической фазой и изотропной жидкостью отсутствует. Кроме того, известно, что высота пика для изотропно-холестерических переходов зависит от скорости течения.

Влияние магнитного поля на поведение среды необходимо учитывать при построении гидродинамической теории нематических жидких кристаллов. Исследование действия магнитного поля на коэффициенты вязкости и теплопроводности показало, что в силу слабой намагниченности жидких кристаллов влияние поля следует учитывать лишь при весьма больших внешних полях, порядка 10⁴—10⁵ э и выше. В столь высоких полях ось анизотропии нематических жидких кристаллов практически параллельна магнитному полю (при не слишком больших градиентах гидродинамического потока) Плотность жидких кристаллов Измерению плотности жидких кристаллов посвящено небольшое количество работ.

Форлендер изучал зависимость плотности n-азоксианизола от температуры. Увеличение плотности в области изотропно-нематического перехода составило 0,26%. По данным работы изменение плотности при изотропно-нематйческом переходе в чистом n-азоксианизоле составляет 0,36%. При плавлении твердых кристаллов плотность меняется в 30 раз больше, чем при изотропно-нематйческом переходе. Изучение зависимости плотности этил-анизаль-n-аминоциннамата от температуры выявило интересные особенности. Отсутствие аномального хода плотности в области изотропно-нематического перехода весьма сомнительно. В области нематико-смектического перехода плотность возрастает с уменьшением температуры. Ее относительное изменение составляет около 1%. При дальнейшем понижении температуры плотность увеличивается по линейному закону.

В общем можно сказать, что изучение зависимости плотности от температуры — сложный процесс, при котором играет роль индивидуальность вещества, его чистота и тщательное термостатирование.

3.2 Оптические и электрооптические свойства

Спонтанная ориентация молекул в жидких кристаллах приводит к тому, что эти вещества проявляют оптическое двулучепреломление, свойственное некоторым твердым кристаллам. Свет, проходя через однородно-упорядоченные слои жидких кристаллов, распадается на два луча: необыкновенный, направление поляризации которого совпадает с направлением оптической оси жидкого кристалла, и обыкновенный, с направлением поляризации, перпендикулярным этой оси. Кристалл считается оптически положительным, если n_e-n₀>0, и оптически отрицательным, если п_е—n₀<0; п_е и n₀ — коэффициенты преломления необыкновенного и обыкновенного лучей.

Нематические и смектические жидкие кристаллы оптически положительны и направление длинных осей молекул совпадает с направлением оптической оси. Холестерические жидкие кристаллы, в которых длинные оси молекул перпендикулярны оси холестерической спирали, которая, в свою очередь, параллельна оптической оси образца, — оптически отрицательны. Эта особенность часто служит критерием отличия холестерических жидких кристаллов от смектических.

Знак двулучепреломления и направление оптической оси в жидкокристаллическом образце, как и в твердом кристалле, можно определить при наблюдении в микроскопе в сходящемся свете.

Ориентированные слои жидкокристаллических холестериков, нематиков и смектиков А оптически одноосны, т. е. для жидких кристаллов характерно только одно направление, в котором свет проходит с одинаковой скоростью независимо от состояния поляризации. В смектиках С имеются два таких направления, они двуосны. Двуосное состояние можно получить деформацией холестерических и нематических жидких кристаллов.

Двулучепреломление нематиков монотонно убывает с ростом температуры и резко падает до нуля в точке фазового перехода в изотропную жидкость. Коэффициент преломления для необыкновенного луча п_е резко уменьшается с ростом температуры, а коэффициент преломления обыкновенного луча n₀ медленно растет.

Показано, что термическая зависимость двулучепреломления нематиков определяется дисперсионными силами и силами отталкивания. Замечательными оптическими свойствами обладают системы типа «закрученный нематик». Такую систему получают следующим образом: жидкий кристалл помещают между двумя стеклянными пластинами, поверхности которых обработаны таким образом, чтобы слой нематика ориентировался планарно, и пластины закручивают относительно друг друга на 90°. В результате поворота пластин оптическая ось нематика деформируется (как показано на рисунке). Слой закрученного нематика в параллельных поляроидах дает темное поле зрения, поскольку направление поляризации света, проходящего через слой кристалла, поворачивается на п/2. Более тщательный эксперимент Гука и Тарри показал, что свет, проходящий через слой закрученного нематика, поляризован по эллипсу — поле зрения затемнено не полностью.

Поскольку слой закрученного нематика подобен слою холестерина с относительно большим шагом, Гук и Тарри использовали метод Аззама и Башара и получили следующее выражение для интенсивности I света, прошедшего через закрученный нематик:

где I₀ — интенсивность падающего света; d — толщина образца; — длина волны. Анализ полученных данных показывает, что полное гашение характерно только для некоторых длин волн. Для больших значений х эллиптичностью света можно пренебречь и считать, что направление поляризации света повернуто на 90° независимо от длины волны. Смектические жидкие кристаллы типа А, молекулы в которых выстроены перпендикулярно смектическим плоскостям, оптически одноосны. Кристаллы смектические типа С, для которых характерна ориентация молекул наклонно к плоскости слоев, оптически двуосны, По мнению некоторых авторов, оптическая двуосность смектиков типа С вызвана анизотропией параметра порядка и их «елочной» структурой. Наиболее интересные оптические свойства имеют холестеричеекие жидкие кристаллы. Холестерики, в отличие от нематиков и смектиков, оптически отрицательны (п_е—n₀<0). Они одноосны. Их замечательными оптическими свойствами, которые характерны для твердых кристаллов в диапазоне рентгеновского излучения, являются очень сильная (большая, чем для всех известных веществ) способность вращать плоскость поляризации, и селективное отражение света. Эти исключительные_ свойства жидких кристаллов холестерического типа — следствие их спиральной структуры и того, что длина шага холестерической спирали сравнима с длиной волны видимого света. Распространение света в холестерических жидких кристаллов изучалось многими авторами как теоретически, так и экспериментально. Теория Озеена и де Ври хорошо обьясняет оптические свойства холестериков для случая, когда направление света перпендикулярно ориентированным слоям.

3.3 Эффект памяти

Состояние помутнения, вызванное наличием ионного тока в жидком кристалле (явление динамического рассеяния света) исчезает примерно через 100 мс после снятия поля. Хейльмейер и Голдмахер заметили, что смеси нематиков с отрицательной диэлектрической анизотропией с несколькими массовыми долями эфиров холестерина сохраняют состояние помутнения достаточно долго после снятия поля. Время, в течение которого образец рассеивает свет, колеблется от нескольких часов до нескольких недель. Очень важным является то обстоятельство, что состояние молочного помутнения тонкого слоя можно легко и быстро погасить, приложив к образцу переменное напряжение с частотой от 500 до 2000 Гц.

Это явление было названо эффектом памяти. Схема работы элемента с памятью: этот элемент составлен из двух параллельных пластин, покрытых проводящим слоем, между которыми помещается жидкокристаллическая смесь. Ориентированный и прозрачный вначале слой жидкого кристалла становится молочно-белым при наложении поля. Такое состояние («запись») сохраняется в ячейке после снятия поля в течение нескольких дней и даже месяцев. Переменное напряжение акустической частоты стирает запись. Запись в ячейках с памятью осуществляется с помощью переменного напряжения низкой частоты либо постоянного напряжения, равного 20—30 В. Стирающее напряжение акустической частоты имеет тот же порядок. Частота стирающего переменного напряжения должна быть выше некоторой критической величины, выше которой не образуются электрогидродинамические нестабильности. Величина критической частоты пропорциональна электропроводности жидкого кристалла.

3.4 Диамагнитные свойства

Магнитное поле является превосходным средством ориентации молекул нематической структуры. Его действие сказывается непосредственно почти на всем пространстве, занятом полем. Молекулы органических веществ чаще всего диамагнитны. Возникающий в них в магнитном поле H магнитный момент направлен противоположно H. Этот эффект особенно заметен у ароматических соединений, содержащих бензольные кольца. Если плоскость кольца перпендикулярна направлению магнитного поля, то атомы углерода, расположенные в вершинах шестиугольника, ведут себя подобно проводящему витку, в котором под действием поля Н индуцируется противодействующий ток.

Остановимся на некоторых явлениях в жидких кристаллах в постоянном магнитном поле.

Бозе рассматривал нематическую фазу, состоящую из большого числа групп молекул, вследствие чего в объеме она выглядела мутной. Он показал, что анизальдазин в магнитном поле становится прозрачным. Моген, наблюдая двойное лучепреломление в n-азоксианизоле и n-азоксифенетоле, установил, что действие магнитного поля достаточной напряженности вызывает ориентацию молекул, в результате чего их оси приобретают направление, параллельное силовым линиям поля. Учитывая эти результаты при изучении изменения и проводимости в магнитном поле. Каст обнаружил диэлектрическую анизотропию в жидких кристаллах и зависимость диэлектрической проницаемости n-асксианизола от напряженности магнитного поля.

Дальнейшее развитие работ привело к выводу, что ориентирующее воздействие магнитного поля на мезофазу следует искать не в магнитных моментах молекул (или их роев), а в анизотропии их диамагнитных свойств.

Фуа обратил внимание на сходство поведения жидких кристаллов в магнитном поле с поведением ферромагнетиков при намагничивании и предположил, что аналогично доменам в ферромагнетиках в жидких кристаллах существуют очень маленькие элементы объема, в пределах которых молекулы параллельны между собой. В отсутствие внешнего поля направление этих элементов объема произвольно и для каждого элемента является функцией времени. При наложении магнитного поля происходит их ориентация. Следует, однако, отметить, что, несмотря на пользу приведенной аналогии, имеющихся экспериментальных данных недостаточно для суждения о том, происходит ли ориентация молекул внутри самих групп — доменов. Что касается групп, то с увеличением температуры их взаимная ориентация уменьшается, поэтому коэффициент намагничивания возрастает по абсолютной величине. Экспериментальные данные показали, что смектические и холестерические жидкие кристаллы для полной ориентации требуют больших полей (10⁴ — 3*10⁴ гс). Некоторые из таких веществ сохраняют вызванную ориентацию и после удаления поля, что связано с большой вязкостью, способствующей сохранению молекулярного порядка.

Подводя некоторые итоги, можно указать существенные различия между диэлектрическими свойствами нематических жидких кристаллов, с одной стороны, и диамагнитными и оптическими — с другой. Они сводятся к следующему.

Как диамагнитная, так и оптическая анизотропия у всех нематических жидких кристаллов положительна в соответствии с тем, что и в электрическом и в магнитном полях поляризуемость молекулы вдоль ее длинной оси больше, чем вдоль короткой. Диэлектрическая анизотропия и молярные восприимчивости вдоль оси жидкого кристалла и перпендикулярно ей у различных кристаллов в диапазоне радиочастот могут быть как положительными, так и отрицательными.

Это различие объясняется тем, что в последних существенную роль играет дипольная поляризация мезофазы. Поэтому если оптическая и магнитная анизотропия зависит лишь от упорядоченности молекулярных осей, то диэлектрическая анизотропия в значительной мере определяется силами ориентационного взаимодействия молекул, препятствующими поворотам их жестких диполей в электрическом поле. При этом вращение диполя, по-видимому, должно быть более свободным, когда оно совершается вокруг длинной оси молекул, и более заторможенным при вращении вокруг короткой оси. Поэтому у тех жидких кристаллов, у которых диполь наклонен под большим углом к продольной оси, можно ожидать отрицательной диэлектрической анизотропии.

Несмотря на большое количество работ, до последнего времени остается открытым вопрос, воздействует ли поле непосредственно на отдельную молекулу или под влиянием вращающих сил в поле поворачиваются целые молекулярные группы.

В нематической мезофазе под действием магнитного поля может наблюдаться явление, аналогичное магнитному эффекту. Следует отметить, электрическое поле оказывает влияние и на рост жидких кристаллов, однако эти явления изучены мало.

3.5 Диэлектрические свойства

При наложении электрического или магнитного поля жидкий кристалл подвергается своеобразной упругой деформации. Деформация мезофазы в целом неоднородна, так как края жидкости прилегающие к стеклу и крепко сцепленные со стенками, деформации не подвергаются. Наиболее же удаленная от стенок сосуда часть мезофазы подвергается наибольшей деформации. Своеобразие ее состоит в том, что каждый отдельный элемент, например молекула, подвергается в первую очередь вращению, а уже затем, может быть, и перемещению, ускользающему от наблюдения, так как обычно оно проводится с помощью поляризованного света.

Исследование диэлектрических свойств жидких кристаллов позволяет обнаружить общие закономерности, обусловленные действием электрических полей. Однородно ориентированный препарат жидкого кристалла ведет себя как одноосный кристалл, в котором обнаруживается, за небольшим исключением, оптическая и диэлектрическая анизотропия. Для нематических и смектических фаз (кроме группы D смектической модификации) оптическая ось совпадает с преимущественным направлением молекулярных осей и одновременно является направлением максимальной поляризуемости.

В нематическом состоянии ориентированные жидкие кристаллы обладают диэлектрической анизотропией, которая является результатом наложения положительной поляризации смещения (вдоль длины молекулы) с отрицательной поляризацией ориентации (перпендикулярно оптической оси). Величина диэлектрической анизотропии определяется формулой:

=||;

где ||, — диэлектрические постоянные в направлении оси: нематического порядка и в перпендикулярном к ней направлении. Знак диэлектрической анизотропии зависит от того, какая поляризация преобладает, что в свою очередь определяется величиной и направлением дипольного момента.

В нематической фазе межмолекулярные силы и форма молекул способствуют параллельному расположению молекул, при котором движение молекул в направлении их длины не затруднено, а всякие отклонения от параллельного перемещения вызывают сильное противодействие этих сил.

Однородно ориентированный жидкокристаллический слой, подобно одноосному кристаллу, обладает диэлектрической и оптической анизотропией. В нематическом и смектическом состояниях направление оптической оси совпадает с преимущественным направлением осей молекул и одновременно с направлением наибольшей поляризуемости. Поэтому луч света, электрический вектор Е которого колеблется параллельно оптической оси, преломляется сильнее, чем луч с колебаниями Е, перпендикулярными оптической оси. Если = п_е — п₀ > 0, где п_е и п₀ — показатели преломления необыкновенного и обыкновенного лучей соответственно, то наблюдается положительное двулучепреломление. У холестерических жидких кристаллов оптическая ось расположена перпендикулярно преимущественному направлению осей молекул, поэтому < 0, т. е. в этом случае имеется отрицательное двулучепреломление.

Преломление или двулучепреломление света связано с плотностью вещества и степенью параллельного расположения молекул S, которая определяется выражением:

где ц — угол отклонения продольной оси молекулы от направления преимущественной ориентации при тепловых вращательных колебаниях ее вблизи этого направления, — величина, полученная усреднением по всем ориентациям молекул. Степень порядка S сильно изменяется с температурой в нематической фазе, по-видимому, слабее в холестерической и еще менее в смектической. Поэтому температурная зависимость коэффициента преломления или двулучепреломления в нематическом состоянии сильнее, чем в смектическом, в котором более существенное влияние оказывает изменение плотности.

Обе величины — || и — обнаруживают характерную дисперсию. Она обусловлена установлением равновесного положения относительно продольной оси вращающегося вектора поперечного момента азоксигруппы, которая сильно связана с молекулой, а также относительно двойной связи средней части внутримолекулярного вращающегося момента алкоксигруппы. Время релаксации как в нематической, так и в изотропной фазе оказывается порядка 10^-11 сек. Напротив, установление продольного момента азоксигруппы, благодаря вращению вокруг поперечной оси в нематическом состоянии, сильно затруднено. Время релаксации приблизительно равно 10^-8 сек.

Весьма интересные результаты получили Беслер и Лабес, которые изучали влияние электрического поля на диэлектрические свойства и ориентацию молекул в холестерических жидких кристаллах. Для смеси холестерилмиристата и холестерилхлорида (1,75:1,00 по весу), они измерили диэлектрическую проницаемость в постоянном электрическом поле и в его отсутствие. Известно, что такая смесь при температуре 43° утрачивает холестерические свойства и ведет себя как нематическая фаза с проводимостью 10^-12 ом^-1*см^-1. Пороговые значения электрического поля позволили оценить упругие модули изгиба и кручения в функции температуры и напряженности поля в условиях индуцированного возмущения геликоидальной структуры и ее разрушения при переходе в нематическую фазу.

3.6 Акустооптические свойства

Развитие акустической кристаллографии жидкокристаллического состояния только начато. Дальнейший предмет этой науки — связь таких явлений, как распространение и поглощение упругих волн в широком спектре механических колебаний — от инфразвуковых до гиперзвуковых, с микроскопическими взаимодействиями составляющих жидкий кристалл частиц и происходящими в нем кинетическими процессами.

Своеобразные явления в поле упругой волны обусловлены подвижностью молекул и анизотропией жидких кристаллов. Основой многих экспериментальных исследований является ячейка, содержащая тонкий слой жидкого кристалла между двумя параллельными прозрачными пластинками, помещенными между скрещенными поляроидами. Поверхности пластин часто обрабатываются так, что в отсутствие внешних воздействий молекулы образуют гомеотропный слой. Такой слой между скрещенными николями не пропускает света. При возбуждении колебаний различного типа в одной из пластин в слое создается вязкая волна. Градиент скорости в вязкой волне приводит к повороту молекул слоя, в результате чего часть светового потока проходит через систему. Эффективность такого акустооптического устройства связана с тем, что ввиду малости длины вязкой волны градиенты, возникающие в слое, велики.

Камертон, приведенный в колебания, помещался на столик или на печь, где находился препарат. Под действием упругой волны в гомеотропном слое появляется интерференционная картина из двух пересекающихся прямых, а также двух гипербол, вид которой зависит от точки приложения камертона и степени его нажима на столик. Интервал частот, в котором наблюдается интерференция, — от 200 до 600 Гц. Наиболее резкая фигура видна при 300Гц.

Вращение николя изменяет интерференционную фигуру, и она может быть сфотографирована. Поворот николей на 90⁰ приводит к первоначальному виду.

Образование интерференционной фигуры является результатом изменения направления оптических осей молекул. Сама фигура позволяет судить о направлении, вдоль которого совершаются колебания. В том месте, где видны темные линии, направление колебаний оптических осей молекул перпендикулярно или параллельно направлению плоскости поляризации.

Акустооптические явления наблюдаются при деформации сжатия, кручении и сдвиге. Эффект просветления слоя особенно хорошо заметен у границ пузырьков воздуха, случайно сохранившихся в тонком слое. Деформация слоя является упругой. Время возвращения слоя к исходному состоянию зависит от величины внешней приложенной силы. При слабом сжатии время релаксации очень мало и для глаза процесс восстановления слоя протекает практически мгновенно. При сильном — процесс требует несколько секунд. Время восстановления слоя зависит от вязкости нематической фазы и от толщины релаксирующего слоя. В отсутствие герметизации слоя оптический эффект наблюдается только при изменении внешнего давления от P до P+P. Постоянное давление даже в случае, когда оно весьма значительно, вызывает просветление слоя лишь при начальном толчке, после чего слой возвращается к исходному состоянию. В герметизированной ячейке действию постоянного давления соответствует определенная деформация слоя, которой отвечает эффект двулучепреломления.

Имеет место цветовой эффект: определенной величине механического импульса отвечает появление определенного цвета. Изменение упорядоченности частиц, вызываемое внешними силами, запаздывает относительно изменения внешнего давления, так как связано с перегруппировкой частиц или перераспределением их взаимной ориентации, т. е. процессами, требующими определенного времени.

Акустооптический эффект наблюдается во всем температурном интервале существования нематической фазы. В смектической фазе и в изотропном состоянии эффект отсутствует. Это связано с тем, что механические напряжения в тонком слое мезофазы вызывают потоки вещества, о существовании которых можно судить по поведению мелких посторонних частиц, которые в зависимости от величины внешней силы и собственных размеров смещаются на различные расстояния от начального положения. Этих течений достаточно, чтобы изменить направление осей молекул. В смектической мезофазе молекулы не только параллельны друг другу, но и располагаются своими концами в одной плоскости, образуя слои, которые легко скользят один по другому, поэтому потоки лишь смещают слои смектической фазы, направление же осей молекул сохраняется.

Акустооптический эффект нелинейно зависит от механического импульса и с повышением его величины растет, приближаясь к насыщению. В реальных условиях свет проходит через сложную жидкокристаллическую систему, степень упорядоченности которой зависит от температуры. Тепловое движение нарушает порядок в расположении молекул. Кроме того, с повышением температуры уменьшается вязкость жидкого кристалла. Поэтому с ростом температуры фотоупругий эффект ослабляется.

Изменение прозрачности слоя жидкого кристалла наблюдается при более высоких частотах и различных амплитудах акустического сигнала. Регистрируя световой поток по переменой составляющей поля, можно получить модуляцию светового потока.

4. Применение жидких кристаллов

Органические материалы все шире внедряются в современную микрои оптоэлектронику. Достаточно упомянуть фотои электронорезисты, применяемые в литографическом процессе, лазеры на органических красителях, полимерные сегнетоэлектрические пленки. Одним из классических примеров, подтверждающих указанную тенденцию, являются жидкие кристаллы.

Нематические жидкие кристаллы сегодня не имеют конкурентов среди других электрооптических мате риалов с точки зрения энергетических затрат на их ком мутацию. Оптическими свойствами жидкого кристалла можно управлять непосредственно с микросхем, используя мощность в диапазоне микроватт. Это — прямое следствие структурных особенностей жидких кристаллов.

В индикаторе часов, калькуляторов, электронных переводчиков или в жидкокристаллическом плоском телевизионном экране осуществляется один и тот же основной процесс. Благодаря большой анизотропии диэлектрической проницаемости довольно слабое электрическое поле создает заметный вращательный момент, действующий на директор (такой момент в изотропной жидкости не возникает). Из-за малой вязкости этот момент приводит к переориентации директора (оптической оси), чего не случилось бы в твердом веществе. И наконец, этот поворот приводит к изменению оптических свойств жидкого кристалла (двулучепреломлению, дихроизму) благодаря анизотропии его оптических свойств. В тех случаях, когда информацию нужно запомнить, например, при записи ее лазерным лучом, используют специфические вязкоупругие свойства смектической фазы А. Для оптоэлектронных устройств с памятью, весьма перспективны также и жидкокристаллические полимеры.

Высокая чувствительность шага спиральной структуры холестерических жидких кристаллов к температуре используется в медицинской диагностике. Белый свет, дифрагируя на этой структуре, разлагается в спектр, и по радужным цветам можно определить локальные изменения температуры поверхности тела, Этот же метод используется в технике неразрушающего контроля поверхности различных нагревающихся предметов. Таким образом, здесь используются особенности модулированной (спиральной) структуры зеркально-асимметричной фазы жидких кристаллов.

Лиотропные фазы, представляющие собой растворы линейных жидкокристаллических полимеров, используются в технологии высокопрочных полномерных волокон. Вытяжка нити из упорядоченной фазы способствует увеличению ее прочности. Другим примером применения жидкокристаллических фаз в химической технологии является получение высококачественного кокса из тяжелых нефтяных фракций. В обоих случаях решающую роль играют особенности структурного упорядочения молекул, линейных в первом и дискообразных — во втором примере.

Особо следует подчеркнуть возможности создания анизотропных оптических элементов, а также пиро-, пьезодатчиков и нелинейно-оптических материалов на основе гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, сочетающих в себе структурную организацию жидких кристаллов (в том числе и спонтанную поляризацию) и механические свойства полимерных материалов.

Жидкокристаллические телевизоры

Создание телевизоров с жидкокристаллическими экранами стало новой исторической вехой применения жидких кристаллов (LCD). Телевизоры этого типа становятся доступнее для покупателей, потому что происходит регулярно снижение цен, из-за совершенствования технологий производства.

Экран LCD — это экран просветного типа, то есть экран, который подсвечивается с обратной стороны лампой белого цвета, а ячейки основных цветов (RGB — красный, зеленый, синий), расположенные на трех панелях соответствующих цветов, пропускают или не пропускают через себя свет в зависимости от приложенного напряжения. Именно поэтому происходит определенное запаздывание картинки (время отклика), особенно заметное при просмотре быстродвижущихся объектов. Время отклика в современных моделях разнится от 15 мс до 40 мс и зависит от типа и размера матрицы. Чем меньше это время, тем быстрее меняется изображение, нет явлений шлейфа и наложения картинок.

Время работы лампы для большинства LCD-панелей почти на начальной яркости — 60 000 часов (этого хватит примерно на 16 лет при просмотре телевизора по 10 часов в день). Для сравнения: у плазменных телевизоров яркость за то же время уменьшается гораздо сильнее, а для кинескопных телевизоров (выгорает люминофор) порог — 15 000−20 000 часов (приблизительно 5 лет), потом качество заметно ухудшается.

Устройство ЖК-монитора Каждый пиксель ЖК-дисплея состоит из слоя молекул между двумя прозрачными электродами, и двух поляризационных фильтров, плоскости поляризации которых (как правило) перпендикулярны. В отсутствие жидких кристаллов свет, пропускаемый первым фильтром, практически полностью блокируется вторым. Поверхность электродов, контактирующая с жидкими кристаллами, специально обработана для изначальной ориентации молекул в одном направлении.