Уровни энергии и спектры атомов щелочных металлов

Группа атомов щелочных металлов — литий, натрий, калий, рубидий, цезий — непосредственно следует за благородными газами. Эти газы имеют завершенную структуру электронных оболочек, что объясняет их слабую химическую активность и высокие ионизационные потенциалы (см. прил. 1). Добавленный к такой структуре электрон в атомах щелочных металлов является как бы «лишним», поэтому он слабо связан в атоме. Это объясняет, почему щелочные металлы химически активны и обладают наименьшими потенциалами ионизации. Их химические и оптические свойства определяются именно этим одним электроном, который называют валентным. Валентные электроны атомов щелочных металлов находятся в 5-состояниях, которые характеризуются разными значениями главного квантового числа. Из прил. 1 можно определить, в какой оболочке находится валентный 5-электрон: Li — 25, Na — 35, К — 45, Rb — 55, Cs — 65.

На основании сказанного может показаться, что уровни энергии атомов щелочных металлов аналогичны уровням водородоподобного атома. Однако между ними имеется существенное различие. В случае водородоподобного атома электрон взаимодействует с ядром по закону Кулона. В атоме щелочного металла валентный Z-й электрон находится в электрическом поле, образованном зарядом ядра Ze и остальными Z- 1 электронами атома. Они называются электронным остовом. В этом случае электрическое поле уже не является кулоновским, так как электронный заряд распределяется по всему объему атома. Электронный остов образует структуру атома благородного газа. Эта структура является завершенной и симметричной в пространстве, поэтому электрическое поле электронного остова можно считать сферически симметричным, т. е. не зависящим от углов. Это значит, что энергию взаимодействия валентного электрона с остовом атома, в общем, можно представить в виде:

Здесь первый член описывает энергию взаимодействия валентного электрона с положительным зарядом, сосредоточенным в центре атома, второй член — энергию взаимодействия с электрическим диполем и т. д. Этим предполагается, что распределенный по объему атома заряд остова можно представить в виде разложения по мультиполям. Каждый последующий член в (3.61) является малым по сравнению с предыдущим. Величина Z_a характеризует эффективный заряд электронного остова. Для щелочных металлов Z_a= 1, для однозарядных ионов типа ₄Ве⁺ Z_a = 2, для двухзарядных ионов типа ₅В²⁺ Z_a = 3 ит. д.

Ограничимся дальше лишь первыми двумя членами разложения. Тогда угловая часть уравнения Шредингера будет такой же, как в случае водородоподобного атома. В уравнение Шредингера для радиальной волновой функции (3.7) вместо энергии Z_ae²/4ne₀r надо подставить выражение Z_ae²/4ne₀rH-CjZ_ae²/4ne₀r² из (3.61). Это приводит к тому, что вместо двух последних выражений в скобках (3.7) будем иметь.

Если ввести обозначение.

то вместо (3.7) получим уравнение аналогичного вида:

Ограниченное решение, допускающее возможность нормировки волновой функции, существует только при условии, аналогичном (3.16):

Квантовое число /', согласно (3.63), не является целым числом:

Здесь в подкоренном выражении первый член намного превосходит второй. Поэтому можно приближенно написать:

Таким образом, из (3.65) следует, что уровни энергии атомов щелочных металлов определяются формулой:

где я — главное квантовое число, n = n_r + / + 1. Величину Д, называют квантовым дефектом. В отличие от формулы (3.18) для водородоподобного атома уровни энергии атомов щелочных металлов зависят не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Это означает, что при одном и том же значении числа п уровни энергии различны для разных значений числа /. В этом случае говорят, что происходит устранение вырождения по орбитальному квантовому числу. С возрастанием орбитального квантового числа роль поправки Д, ослабевает (табл. 5), поэтому зависимость энергии щелочного атома от числа / при больших его значениях практически незаметна. Спектральные термы для атомов щелочных металлов определяются формулой.

Рис. 3.12.

Такая формула была эмпирически найдена Ридбергом еще в XIX в.

Таблица 5.

Рассмотрим уровни энергии атома лития (рис. 3.12). Его основное состояние — 2²5_½. Первый возбужденный уровень — 2²Р с энергией возбуждения 1,85 эВ. Устранение вырождения приводит к отличию структуры спектральных серий атома лития от серий атома водорода. В соответствии с правилами отбора возможны переходы в основное состояние со всех возбужденных /7-уровней. Эти переходы вызывают излучение, спектральные линии которого относятся к главной серии.

Эта серия легко наблюдается как в испускании, так и в поглощении. В частности, факт поглощения холодными парами лития, например красной линии, соответствующей переходу 25-+ 2/7, означает, что 25-состояние является основным, нормальным состоянием. Другие спектральные серии связаны с разрешенными переходами между возбужденными уровнями энергии:

• • первая побочная, или диффузная, серия соответствует переходам между 2р- и тг/-уровнями (т- 3, 4, 5…);
• • вторая побочная, или резкая, серия возникает при переходах между 2/7- и т5-уровнями;
• • серия Бергмана, или фундаментальная, серия наблюдается при переходах между 3d- и mf-уровнями (т = 4, 5, 6).

Все эти серии наблюдаются в спектрах испускания. Линии главной серии наиболее интенсивны. Аналогичные серии характерны для всех других атомов щелочных металлов — Na, К, Rb, Cs — с учетом того, что их основными состояниями являются соответственно 35, 45, 55, 65. Главную, резкую и диффузную серии в спектрах щелочных металлов открыли в 1879 г. (Ливинг, Дюар). Фундаментальная серия открыта в 1907 г. (Бергман).

Рассмотрим диаграмму Гротриана для атома натрия (рис. 3.13). Головная линия главной серии является резонансной линией, и представляет собой желтый дублет с близкими длинами волн: Х, = 589,59 нм, Х₂ = 588,99 нм. Следующая за ней линия этой серии, соответствующая переходу 354/7, находится в ультрафиолете — Х = 330,20 нм и т. д. Дублетность линий вызвана тонкой структурой /7-уровней. Формула тонкой структуры для атомов щелочных металлов аналогична (3.38) с заменой Z на Z^=Z-a, где величина а характеризует экранирование заряда ядра Z- 1 электронами электронного остова.

С увеличением порядкового номера элемента тонкое расщепление резонансно-возбужденного состояния ²/7,у₂ — ²ру₂ существенно возрастает (табл. 6). Расщепление для атомов рубидия и цезия столь велико, что называть его «тонким» можно только условно.

Рис. 3.13.

ЗАДАЧИ.

1. Пользуясь данными табл. 5, определить потенциал ионизации и первый критический потенциал атома натрия.

Решение. V. = —^Rhc =5,1 В; У =2,1 В.

• (3−1.37 f
• 2. Найти значение расщепления первого резонансно-возбужденного состояния атома калия, если заданы длины волн резонансного дублета: 769,898* 10″¹¹ см и 766,49 М0'¹¹ см.

Ответ. Ду%57,7см"*.

3. Сколько спектральных линий возникает при разрешенных правилами отбора переходах атома лития из состояния 4S в основное состояние?

Ответ. 6.