Комплексообразование. 
Константа устойчивости комплекса

В разд. 8.3 и 15.2 мы встречались с формами существования катионов в водном растворе — ион металла окружен первой гидратной оболочкой M (H₂0)jJ, а это образование в свою очередь также гидратировано, т. е. окружено диффузной «шубой» из дипольных молекул воды. Число молекул воды в первой гидратной оболочке п обычно постоянно для определенного иона металла — в большинстве случаев оно равно шести — Al (H₂0)f*, Mg (H₂0)^, Fe (H₂0)J* и т. д. — или, реже, четыремBe (Н₂0)2*. Между ионами металла и молекулами воды образуется донорно-акцепторная связь, ион М^л*, имеющий вакантные валентные орбитали, выступает при этом в качестве акцептора электронных пар, а молекула воды — в качестве донора. По прочности эти связи сопоставимы с обычными химическими связями, например энтальпия гидратации иона Be²* (г) составляет -2 473, а иона Mg²* (г) -1 908 кДж/моль.

Молекулы воды в первой гидратной оболочке способны не только обмениваться с другими молекулами воды, но и частично или полностью замешаться другими полярными молекулами или ионами, находящимися в растворе. Например,.

При этом общее число частиц, окружающих ион металла, его координационное число остается постоянным (этот термин — КЧ — введен в разд. 7.4).

Все эти сложные ионы, среди которых встречаются и катионы, и анионы, как и гидраты, представляют собой прочно связанные агрегаты, способные к самостоятельному существованию в растворах. Такие образования носят название комплексных соединений или комплексов. Их строение, свойства и реакционная способность подробно рассмотрены в гл. 30.

Любой комплекс состоит из центрального иона, обладающего электроноакцепторными свойствами, и окружающих его электронодонорных частиц, молекул или ионов, называемых лигандами (что значит «связанный»).

В наших примерах в качестве центральных ионов выступали катионы непереходных (А1^3[1], Be^2[1], Mg^2[1]) и переходных (Fe^2[1]) металлов. Комплексообразование особенно характерно для переходных металлов.

В отдельных случаях центральное положение в комплексе занимает не ион, а незаряженный атом, как, например, Сг (0) в Сг (СО)₆ или Ni (0) в Ni (PCI₃)4. Много других примеров такого рода читатель встретит в гл. 30 и 31. Несмотря на наличие и центральных ионов и центральных атомов, чаще во всех случаях используют термин «центральный ион». В принципе, к комплексным ионам можно отнести и такие анионы, как SOJ или NO3, но для определенности принято ограничивать понятие комплексного соединения требованием, чтобы и центральный ион, и лиганды, составляющие комплекс, могли самостоятельно существовать в растворе (в сольватированном виде, конечно).

Комплексный ион, как правило, сохраняется и при выделении соединения в твердую фазу. В комплексном соединении^[1] собственно комплекс или комплексный ион образует так называемую внутреннюю сферу, которую при написании обычно заключают в квадратные скобки, например K₃[Fe (CN)₆] или [Fe (NH₃)₆]Cl₂. Противоионы, К^[1] или СГ в нашем примере, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Природа связи между внутренней и внешней сферой аналогична природе связи между катионами и анионами в простых солях.

Естественно, существует большое количество комплексных солей, построенных из комплексных катионов и анионов вместе, например [ Co (NH,)₆ ],[ Fe (CN)₆ ].

Рассмотрим в общем виде равновесия комплексообразования в водном растворе. При сокращенном написании гидратные оболочки часто не обозначают, так что в общем виде схему образования комплекса ML" (заряды тоже опускаем для сокращения) можно записать следующим образом:

Отдельные строки при чтении слева направо отражают реакции ступенчатого комплексообразования, им отвечают константы равновесия.

K_i = [МЦ]/([МЦ-_ i ][L]), называемые ступенчатыми константами комплексообразования или константами устойчивости комплексов. Суммарный процесс.

описывается с помощью полной константы устойчивости комплекса ML" К = [ML_n]/([M][L]ⁿ). Очевидно, что полная константа представляет собой произведение всех ступенчатых констант:

При чтении справа налево реакции отражают диссоциацию комплексов, им отвечают константы равновесия вида.

называемые константами нестойкости (последовательными или полными). Очевидно, что относящиеся к одному и тому же равновесию константы устойчивости и нестойкости представляют собой величины, обратные друг другу:

Рассмотрим пример реакции обмена, на ход которой влияет комплексообразование. Мало растворимый хлорид серебра постепенно растворяется при добавлении к раствору NH₃ или NH₄C1 или других солей аммония. В этом случае ионы Ag* (водн), находящиеся в равновесии с осадком.

связываются в комплекс:

что смещает положение первого равновесия вправо.

Отметим попутно, что подобным образом действует не только сам аммиак, но и полностью диссоциирующие соли аммония, поскольку равновесие гидролиза

смещается вправо по мере связывания аммиака в комплекс.

Если вместо AgCl (ПР= 1,7* 1(Г¹⁰) мы возьмем еще менее растворимый Agl (ПР= 1,0* 10″ ¹⁶), то окажется, что никакие добавки солей аммония не приводят к его растворению.

Рассмотренный пример имеет очень важное практическое значение в фотографии, так как процесс фиксирования изображения на галогенсеребряных фотоматериалах как раз сводится к растворению хлорида, бромида или иодида (в зависимости от типа материала) серебра на незасвеченных участках. Для этой цели используется образование комплексов серебра уже не с аммиаком (К_уст = 2,5 • 10⁷), а с еще более мощным комплексообразователем — ионом тиосульфата:

• [1] Часто в литературе не делают различия между понятиями комплексное и координационное соединение, некоторые же авторы относят первое из них к частицамв растворе, а второе — к любой фазе. Это различие условно, и мы в дальнейшем дляпростоты не будем его придерживаться.
• [2] Часто в литературе не делают различия между понятиями комплексное и координационное соединение, некоторые же авторы относят первое из них к частицамв растворе, а второе — к любой фазе. Это различие условно, и мы в дальнейшем дляпростоты не будем его придерживаться.
• [3] Часто в литературе не делают различия между понятиями комплексное и координационное соединение, некоторые же авторы относят первое из них к частицамв растворе, а второе — к любой фазе. Это различие условно, и мы в дальнейшем дляпростоты не будем его придерживаться.
• [4] Часто в литературе не делают различия между понятиями комплексное и координационное соединение, некоторые же авторы относят первое из них к частицамв растворе, а второе — к любой фазе. Это различие условно, и мы в дальнейшем дляпростоты не будем его придерживаться.
• [5] Часто в литературе не делают различия между понятиями комплексное и координационное соединение, некоторые же авторы относят первое из них к частицамв растворе, а второе — к любой фазе. Это различие условно, и мы в дальнейшем дляпростоты не будем его придерживаться.
• [6] Часто в литературе не делают различия между понятиями комплексное и координационное соединение, некоторые же авторы относят первое из них к частицамв растворе, а второе — к любой фазе. Это различие условно, и мы в дальнейшем дляпростоты не будем его придерживаться.