Электронные оболочки атомов. 
Физическое объяснение периодической системы элементов Д. И. Менделеева

Атом водорода является простейшим из атомов. Он содержит в себе только один электрон, находящийся в основном состоянии 15. Возникают вопросы: каким образом располагаются электроны в других атомах, как распределение электронного заряда в атомах отражается в их свойствах? Почему при монотонном изменении заряда ядра атомов происходит периодическое изменение их химических и физических свойств? Эти вопросы неразрывно связаны с построением периодической системы элементов Д. И. Менделеева (1869). Первую физическую интерпретацию этой системы с использованием химических и спектроскопических данных и квантовой теории водородоподобного атома дал Бор в 1922 г. Последовательное объяснение электронного строения атомов стало возможным лишь после открытия спина электрона и принципа Паули. Этот принцип исключает возможность стягивания всех атомных электронов в состояние с минимальной энергией.

При рассмотрении периодической системы исходят их того, что при пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием состояния электрона в атоме описываются четверкой квантовых чисел: л, /, т_[у /и_?. По принципу Паули, в состояниях с этой фиксированной четверкой чисел может находиться только один электрон, с фиксированной тройкой чисел л, /, m_t — два электрона. Состояниям с фиксированными числами л, / отвечают 2(2/-bl) электронов. Совокупность одноэлектронных состояний с фиксированными значениями чисел л, / называют электронной оболочкой атома. Электроны с одинаковыми значениями квантовых чисел л, / называются эквивалентными. Очевидно, что число электронов в оболочке не зависит от значения главного квантового числа. Например, в /7-оболочке максимальное число электронов равно 2(21 + 1) = 6. Нахождение нескольких электронов в оболочке принято обозначать в виде показателя степени. Например, символ 2р⁵ означает, что пять электронов находятся в состоянии 2р. Распределение электронов по оболочкам определяет электронную конфигурацию атома. Например, атом азота в нормальном состоянии имеет конфигурацию s²2s²2p³. Это значит, что два электрона находятся в состоянии 15 (л = 1, /=0), два других — в состоянии 25 (л =2, /=0) и, наконец, три электрона — в состоянии 2р (л =2, /= 1). Совокупность оболочек с фиксированным значением главного квантового числа л называют электронным слоем атома. По историческим традициям для электронных слоев приняты следующие обозначения:

п…1 2 3 4 5 6.

Обозначение слоя____К L М N О Р

Максимально возможное число электронов в слое равно л-1.

2(2/ +1)= 2л² (табл. 3). Заметим, что в литературе используется.

/=о также другая терминология: электронный слой именуют оболочкой, а оболочку — подоболочкой.

Таблица 3.

Электронная конфигурация характеризует распределение электронов по оболочкам атомов. Однако такого описания состояния атома оказывается недостаточно, если не известно, как сложились орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов и каков полный момент атома. Другими словами, для полного описания состояния атома необходимо знать состояния отдельных электронов, а также (при I-5-связи) числа L, Sw J. В случае неэквивалентных электронов подсчет возможных термов довольно прост. Например, рассмотрим конфигурацию 2p2>d. В этом случае L — 1, 2, 3; S— 0, 1. Таким образом, возможны синглетные и триплетные термы:

¹Р, '/), */?; V, ³Z), ³F. Если же электроны эквивалентны, то расчеты усложняются из-за необходимости учитывать принцип Паули. Рассмотрим, например, простую конфигурацию ns². В этом случае /,=/₂ = 0; т₍=т₁ =0; m_s = ±l/2; m_s =±l/2. Отсюда L = 0, 5=0, 1. По принципу Паули числа т, m_t должны иметь разные знаки, при.

j|.

этом по принципу тождественности электронов m_s^ = l/2, т =-l/2 и т₅ = —½, т₅ = ½ представляют то же самое состояние. Таким образом, возможен лишь синглетный терм ^lS. Триплетный терм ³? здесь запрещен. Отметим, что целиком заполненной (замкнутой) оболочке (s², р^ь, d¹⁰ ,…) отвечает единственный терм ^[S. Действительно, в замкнутых оболочках полные механические и магнитные моменты равны нулю: при фиксированных числах я, /, т_$ сушеству;

ет 2/+ 1 значений проекций момента импульса L. =Ь^т, = 0, т. е.

-/.

L=0; при фиксированных числах п, /, т_{ возможны лишь два состояния m_s =±½, так что S_z=to^2m_s= 0, т. е. S = 0. Таким образом, J = L+S = 0.

Заполнение электронных оболочек начинается с наименьших значений квантовых чисел, которые определяют наименьшее значение энергии электрона в атоме (наибольшую энергию связи). Переход от одного элемента к другому состоит в мысленном увеличении на единицу зарядового числа ядра и одновременном прибавлении к атому одного электрона, при этом стремление системы электронов находиться в состоянии с минимальной энергией ограничивается принципом Паули. Как только достигается максимально возможное число электронов в данной оболочке, начинается заполнение следующей и т. д. Указанный порядок заполнения электронных оболочек составляет оболочечную модель атома. Согласно табл. 3, число атомов в периодах системы элементов должно быть равно 2, 8, 18, 32. Это не соответствует реальному числу элементов в периодах: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. Несоответствие связано с тем, что предыдущие рассуждения являются слишком идеализированными. Фактически предполагается, что электроны не взаимодействуют друг с другом, и считается, что присоединение каждого последующего электрона и увеличение заряда ядра не меняет картину кулоновского взаимодействия электронов с ядром. Ясно, что такие предположения имеют ограничения. Это приводит к различным отступлениям от «правильного» порядка заполнения электронных состояний.

При небольших значениях главного квантового числа состояния с фиксированным числом п при всех значениях числа / лежат ниже, чем состояния с числом п + 1. Этим определяется последовательность заполнения электронных состояний с возрастающей энергией: Is, 2s, 2р, 3s, Ър…Однако такая последовательность нарушается при пере ходе к d- и /-состояниям. В результате заполнение электронных состояний происходит в следующей последовательности:

Электронные состояния Число электронов Is 2.

• 2s, 2р 8
• 3s, 3р 8
• 4s, 4р, 3d 18
• 5s, 5/7,4*/ 18
• 6s, 6/7, 5d_y 4/ 32

Первый, короткий период содержит два элемента — водород с электронной конфигурацией Is¹ и гелий с завершенной электронной конфигурацией Is². Последующие периоды начинаются со щелочных металлов и заканчиваются благородными (инертными) газами (табл. 4).

Таблица 4.

Атомы щелочных металлов имеют наименьшие ионизационные потенциалы. Они легко отдают свой наружный s-электрон, поэтому обладают большой химической активностью. У атомов благородных газов все допустимые оболочки полностью заняты электронами. Они составляют симметричную и прочно связанную систему. Поэтому атомы инертных газов имеют максимальные потенциалы ионизации и являются химически пассивными в основном состоянии. Возбужденные атомы благородных газов могут входить в состав молекул, называемых эксимерами. Они используются в эксимерных лазерах с перестраиваемой частотой излучения.

Заполнение электронных оболочек первых восемнадцати элементов происходит в соответствии с «идеальным» порядком (см. прил. 1). Отметим, что к указанным в прил. 1 электронным конфигурациям атомов необходимо приписывать слева предыдущие завершенные конфигурации атомов благородных газов. 19-й электрон следующего элемента — калия должен бы находиться в состоянии 3d. Однако по своим свойствам калий — щелочной металл, как Li и Na. Эти атомы имеют валентный электрон в s-оболочке. Аналогично, 19-й электрон калия оказывается в состоянии 4s¹. Это подтверждается непосредственно измерениями и расчетами, которые показывают, что энергия 19-го электрона в состоянии 4s меньше, чем в состоянии 3d. У кальция 20-й электрон также находится в состоянии 4s². С 21- го элемента по 30-й заполняется оболочка 3d. В шести элементах с Z=31 (Ga) до Z=36 (Кг) электроны располагаются в состоянии 4р.

Очередное отступление наблюдается у 37-го элемента — рубидия. Это — щелочной металл. Его 37-й электрон находится не в состоянии 4</,.а в состоянии 55. Из прил. 1 видны также другие отступления от «правильного» порядка заполнения электронных оболочек.

Особую группу составляют так называемые редкоземельные элементы, или лантаниды (Z=58…71). В них с некоторыми отклонениями происходит заполнение внутренней 4/-оболочки. Внешние их оболочки одинаковы, поэтому по своим свойствам эти элементы близки друг к другу. До Бора 72-й элемент также относили к числу редкоземельных. Однако Бор предсказал, что его свойства должны быть аналогичны цирконию (Z=40). Такой элемент, названный гафнием (в честь древнего названия столицы Дании), действительно был открыт в циркониевых рудах (Костер, Хевеши, 1923). Аналогия между гафнием и цирконием непосредственно следует из строения их электронных оболочек: в самом деле оба элемента имеют аналогичную электронную конфигурацию предпоследнего слоя — s²p^bd² и последней оболочки — г (см. прил. 1).

Вторая группа редкоземельных элементов расположена с 90-го элемента по 103-й. В них с некоторыми нерегулярностями происходит заполнение глубокой внутренней оболочки 5/ Они называются актинидами. Резерфордий — 104-й элемент — является первым трансактинидом и химическим аналогом гафния. Все элементы, начиная с 93-го, нестабильны и получаются искусственно. Неустойчивость тяжелых элементов связана с тем, что в их ядрах дальнодействующие силы кулоновского отталкивания протонов уже не могут быть уравновешены короткодействующими ядерными силами притяжения.

Начиная с менделевия (элемент № 101) новые элементы синтезируют буквально в количестве нескольких атомов. Но это еще не главное препятствие на пути установления факта рождения нового элемента и оценки его свойств. Дело в том, что новые элементы являются, как правило, короткоживущими с очень малым периодом полураспада. Например, изотопы элементов с номерами 102, 103, 104 имеют период полураспада, измеряемый секундами и долями секунды, а период полураспада 106-го элемента равен тысячным долям секунды. И все же физики за это время сумели доказать, что это те самые элементы, которые соответствуют своему месту в периодической системе. Современные модели атомного ядра предсказывают, что особо устойчивыми должны быть ядра, у которых число протонов или нейтронов равно «магическому числу»: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Считается, что «сверхэлементом» должно быть ядро с дважды «магическими числами» — со 126 протонами и 184 нейтронами.

Большую работу в получении новых элементов, заслуженно оцененную научным сообществом, проводят физики в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне. Они вскрыли ряд ошибок в зарубежных работах, связанных с открытием элемента 102, и первыми синтезировали элемент 104. Элементу с номером 105 присвоено имя дубний в знак заслуг ученых Дубны. В 1999 г. появились первые сообщения о том, что в Дубне синтезирован 114-й элемент с массовым числом 298, живущий около 30 с. Ядро такого атома содержит 114 протонов и 184 нейтрона. Исследования этого элемента продолжаются. В 2004 г. в Дубне при участии ученых из Ливерморской лаборатории (США) получены ядра 115-го элемента. В настоящее время считаются обнадеживающими попытки синтезирования 116-го элемента.

Если оболочки d и /заполнены (или их нет), то элементы относятся к главным группам, при заполнении этих оболочек — к промежуточным.

Отметим в заключение, что элементы данной группы имеют сходные спектроскопические и химические свойства. Это связано с тем, что в их внешней оболочке находится одинаковое число электронов, и их основное состояние характеризуется одним и тем же орбитальным квантовым числом. Таким образом, повторяемость строения внешней электронной оболочки, вытекающая из принципа Паули, объясняет периодический закон элементов Д. И. Менделеева.

В периодической системе происходит также чередование четных и нечетных термов. При последовательном переходе от одного элемента к другому характер мультиплетных термов периодически изменяется так, что если у первого элемента мультиплетные спектры содержат четное число линий, то у второго элемента будет нечетное число и т. д. Например:

Легко понять причины чередования мультиплетности. Поскольку замкнутые оболочки атомов содержат четное число электронов, то четность термов определяется числом электронов на незаполненной внешней оболочке. При переходе от одного атома к соседнему число электронов возрастает на единицу. Это и приводит к изменению четности.

ЗАДАЧИ.

1. Определить атомные термы для электронной конфигурации пр².

Решение. Для р-электронов возможны шесть состояний, определяемых парами чисел (m_r m_s). Удобно использовать таблицу, в которой стрелочка отмечает направление спина электрона. Состояния системы двух электронов определяются парами чисел: m_L = m_t + m_t, т_s = -I-.

Из таблицы находим эти пары: (1, 1), (0, 1), (2, 0), (1,0), (0, 0); (0, 0). Числа с отрицательными значениями здесь не выписываются, так как они не дают ничего нового. Первые две пары чисел приводят к квантовым числам.

L- 1, 5= 1. Таким образом, имеем триплетный терм ³Р_0|2. Остальные пары чисел относятся к синглетным термам ^lD_2> ^lS_Q.

2. Каковы возможные типы термов атомов, которые кроме заполненных оболочек содержат еше два р-электрона с различными главными квантовыми числами.

Решение. Спиновое квантовое число полного спина 5=0, 1. Полный орбитальный момент описывается числами: 0, 1,2. Таким образом, возможны синглетные термы: '5₀, ^lP_v ^]D₂; а также триплетные термы: ³5, ³Р₀,₂ ,.

Ч₂.з;

3. В атоме гелия для одного электрона число л= 1, а для другого п = 2. Определить возможную электронную конфигурацию и термы.

Решение. Конфигурация s2s: при анти параллельных спинах — синглетный терм ^!5₀; при той же конфигурации, но параллельных спинах — триплетный терм ³5,. Далее — конфигурация s2p: терм ¹Р,; при той же конфигурации терм ³/q|2•.

4. Какова кратность вырождения состояния ⁴ *9/2*!

Решение. Квантовое число данного состояния У =9/2, поэтому кратность вырождения g=2J+ 1 = 10.