Явление магнитного резонанса. 
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

В предыдущем параграфе рассматривалось расщепление спектральных линий, связанное с переходами между подуровнями расщепленных в магнитном поле разных энергетических уровней. Такие переходы соответствуют оптическому диапазону частот. Наряду с этим в дипольном приближении возможны переходы между соседними подуровнями расщепившегося в магнитном поле уровня энергии согласно правилам отбора:

Из формулы (3.95) следует, что таким переходам соответствуют частоты:

При В ~ 0,3 Тл частота v * Ю¹⁰ Гц, а длина волны X ~ 3 см. Это — микроволновый диапазон частот, или диапазон СВЧ. Вероятность дипольных переходов пропорциональна v³, поэтому в СВЧ-диапазоне она ничтожно мала по сравнению с вероятностью в оптическом диапазоне. Кроме того, для атомов с одним валентным электроном переходы в этом случае запрещены правилом отбора AL = ±. Однако вероятность переходов становится значительной при наложении дополнительного внешнего переменного магнитного поля, т. е. когда переходы становятся вынужденными. Из дальнейшего будет ясно, что переменное магнитное поле должно быть перпендикулярным стационарному магнитному полю, вызывающему зеемановское расщепление уровней энергии. Если частота переменного магнитного поля равна частоте перехода (3.101), то происходит поглощение его энергии или вынужденное излучение. При этом скачком изменяется ориентация магнитного момента атома, т. е. его проекция на выделенное направление.

Излучение или поглощение электромагнитных волн при изменении ориентации магнитных дипольных моментов атомов в магнитном поле называют явлением магнитного резонанса.

Последовательное описание магнитного резонанса довольно сложно. Качественную картину этого явления можно понять на основе простой классической модели. Если частица обладает магнитным моментом М, то во внешнем постоянном магнитном поле В₀ =(0,0, В₀) на нее действует вращающий момент К = МхВ₀. Поскольку магнитный М и механический J моменты частицы (например, электрона в атоме) связаны соотношением:

где у — гиромагнитное отношение, y = gi_b/h = eg/2m_e, то уравнение движения можно записать в виде:

Это уравнение волчка, которое показывает, что механический и магнитный моменты совершают прецессию вокруг В₀. Угловая скорость (частота) этой прецессии равна:

В магнитном поле, направленном вдоль оси z, частица приобретает дополнительную энергию:

Частота перехода между соседними подуровнями энергии совпадает с частотой прецессии:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 3.34.

Если добавить изменяющееся с частотой ш магнитное поле В, перпендикулярное стационарному полю В₀ (рис. 3.34), то на частицу будет действовать дополнительный переменный вращающий момент [МхВ, 1. Когда частоты прецессии и изменения поля В! сильно отличаются друг от друга, то при |В,|<�зс|В₀| поле В, приводит только к периодическому изменению угла наклона магнитного момента к оси z, так что в среднем этот угол не меняется. Однако, если частота изменения поля В, совпадает с частотой прецессии (3.104), то магнитный момент оказывается как бы в статических условиях и дополнительный вращающий момент стремится его «опрокинуть». Поскольку магнитный момент является квантовым вектором, то его проекция на направление статического магнитного поля может измениться только скачком, что соответствует переходу на соседний расщепленный подуровень. В этом и состоит явление магнитного резонанса.

Если магнитный и механический моменты атома обусловлены его электронами, то в этом случае магнитный резонанс называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Когда моменты определяются ядром атома, то магнитный резонанс называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), который впервые наблюдал в опытах с молекулярными пучками Раби в 1938 г. Существуют также ферромагнитный и антиферромагнитный резонансы, связанные с изменением ориентации электронных магнитных моментов в ферромагнетиках и антиферромагнетиках. Далее рассмотрим подробнее ЭПР.

Электронным парамагнетизмом обладают: все атомы и молекулы с нечетным числом электронов (неспаренные, некомпенсированные электроны) на внешних электронных оболочках, поскольку в этом случае полный спин системы не равен нулю (свободные атомы натрия, газообразный оксид азота и т. д.); атомы и ионы с незаполненной внутренней электронной оболочкой (редкоземельные элементы, актиниды и др.) и т. д. ЭПР представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.

В эксперименте явление ЭПР впервые наблюдал Е. К. Завойский в 1944 г. ЭПР служит мощным средством изучения свойств парамагнитных веществ в макроскопических количествах. В этом случае имеется не одна, а много частиц, обладающих магнитными моментами. Макроскопической магнитной характеристикой вещества является вектор намагничивания 1 =, где N — число частиц в единице объема вещества; — средний магнитный момент частиц. Систему моментов всех парамагнитных частиц данного вещества называют спин-системой. Остальные степени свободы парамагнетика — окружение магнитных моментов — называют «решеткой». В связи с этим рассматривают два типа взаимодействия: магнитных моментов между собой (спин-спиновое взаимодействие) и магнитных моментов со своим окружением (спин-решеточнос взаимодействие). В изолированной спин-системе не происходит стационарного поглощения энергии переменного поля. В самом деле до включения переменного магнитного поля число частиц в основном состоянии больше их числа N₂ в возбужденном состоянии. При поглощении энергии число частиц JV, уменьшается, а число N₂ увеличивается. Это будет происходить, пока N_] и N₂ не сравняются. Тогда достигается насыщение, и дальнейшее поглощение энергии прекращается. С учетом взаимодействия спин-системы с решеткой стационарное поглощение энергии становится возможным. Решетка служит в качестве стока энергии и в процессе нагревается.

Изменение вектора намагничивания описывается уравнением Блоха:

где a = (x, y, z)‘_t у — гиромагнитное отношение; 1₀ — равновесное значение вектора намагничивания в постоянном магнитном поле в₀ =(0,0, В₀); т_х — время спин-спиновой (или поперечной) релаксации, т_х =т_у =т₂; t_z — время спин-решеточной (или продольной) релаксации, т^ =т,. Значения величин т, и т₂ зависят от особенностей взаимодействия каждой частицы с окружающими ее частицами. Определение этих времен релаксации является основной экспериментальной задачей метода магнитного резонанса. В уравнении.

(3.106) первый член записан по аналогии с уравнением движения одиночного магнитного момента (3.103). Второй член обусловлен спин-спиновым и спин-решеточным взаимодействиями, которые определяют достижение системой равновесного состояния.

Поглощаемая парамагнитным веществом мощность излучения /(со) вычисляется с помощью уравнения (3.106). Она определяется формулой.

где А — некоторый множитель; В_] — амплитуда переменного магнитного поля. Форма кривой поглощения определяется функцией.

где о)₀ — частота прецессии, о)₀=у#₀.

Отсюда видно, что поглощение носит резонансный характер (рис. 3.35). Кривая поглощения имеет лоренцевскую форму и достигает максимума при резонансе: со=со₀. Ширина линии поглощения:

В достаточно слабом высокочастотном магнитном поле ширина кривой поглощения определяется временем спин-спиновой релаксации. С увеличением этого поля линия поглощения уширяется. По ширине кривой поглощения определяют времена релаксации, которые связаны со свойствами вещества. Для достижения резонанса на опыте оказывается удобнее изменять не частоту о переменного магнитного поля, а частоту прецессии с помощью изменения постоянного магнитного поля.

Рис. 3.35.

На рис. 3.36 изображена одна из простых схем радиоспектроскопа для наблюдения ЭПР — радиоспектроскопа с волноводным мостом. Он содержит стабильный источник ВЧ-излучения — клистрон, настраиваемый объемный резонатор с исследуемым образцом, и измерительную систему для детектирования, усиления и индикации сигнала. Энергия клистрона наполовину идет в плечо резонатора, содержащего исследуемый образец, и наполовину в другое плечо к согласованной нагрузке. При настройке винтом можно сбалансировать мост. Если потом с помощью модуляционных катушек менять постоянное магнитное поле, то при резонансе резко возрастает поглощение энергии образцом, что приводит к разбалансировке моста. Тогда после усиления сигнала осциллограф прописывает резонансную кривую.

Метод ЭПР обладает высокой чувствительностью. Он позволяет измерять времена релаксации, ядерные магнитные моменты, проводить количественный анализ любых парамагнитных веществ вплоть до 10^—12 г вещества, определять структуру химических соединений.

электронные конфигурации, измерять слабые напряженности магнитного поля до 79,6 А/м и т. д.

Покажем, как можно рассчитать мощность излучения, поглощаемого парамагнитным веществом (3.107). Представим переменное магнитное поле, вращающееся по часовой стрелке (в направлении прецессии магнитного момента) в комплексной форме:

B (t}= = 2?, coso)/-/'#, sinw/ = 2?_u +iB_ly. Можно также ввести комплексный вектор намагничивания /(/)= /_и +И_{{ 9} который связан с комплексным вектором переменного магнитного поля соотношением / = х (о>)Я, где x (w) — комплексная магнитная восприимчивость. Такое соотношение вводится аналогично статическому случаю, когда магнитное поле B_Q постоянно: /₀ = х₀?₀, ^где %о~ ^ста' тическая магнитная восприимчивость. Из уравнений Блоха (3.106) получаем.

В установившемся режиме имеем: — = -/о)/, —- = 0. Тогда из.

dt dt

системы (3.110) следует система уравнений:

Решение этой системы:

Среднюю за период поля поглощаемую мощность можно вычислить по формуле.

Отсюда следует, что поглощаемая мощность определяется мнимой частью комплексной магнитной восприимчивости.

С помощью метода магнитного резонанса были получены многие фундаментальные результаты. В частности, был измерен аномальный магнитный момент электрона. Оказалось, что спиновый магнитный момент электрона не равен точно одному магнетону Бора, т. е. для электрона гиромагнитное отношение g_e^2. Об этом уже говорилось в § 2.7. Был измерен также магнитный момент нейтрона и т. д. На основе этого метода был создан атомно-лучевой стандарт частоты и времени — атомихрон с использованием пучка атомов цезия Cs¹³³

ЗАДАЧА.

1. В свободном ионе Си²⁺ не хватает одного электрона в З^-оболочке. Определить частоту парамагнитного резонанса в магнитном поле 421,88−10³ А/м.

Решение. Основное состояние — /)-состояние (L = 2) со спином 5= ½. По правилу Хунда число /= L + 5= 5/2. В отсутствие магнитного поля этот уровень не расщеплен с кратностью вырождения (25+ 1)(2Z.+ 1)= 10. В постоянном магнитном поле уровень расщепляется на 2/+ 1 =6 подуровней. Фактор Ланде g=6/5. Частота парамагнитного резонанса определяется по формуле (3.101).