Физико-механическое поведение полимеров в стеклообразном состоянии

Как обсуждалось выше, в стеклообразном состоянии при Т < Т_с сегментальная подвижность аморфных полимеров полностью «заморожена». Для анализа физико-механического поведения стеклообразных полимеров рассмотрим результаты динамометрического метода исследования этих материалов.

На рис. 4.20 приведена типичная кривая растяжения стеклообразного полимера (кривая 1). Начальный участок этой кривой характеризуется линейной зависимостью напряжения от деформации и формально может быть описан законом Гука. По тангенсу угла наклона этого линейного участка оценивают модуль упругости материала.

Рис. 4.20. Типичная кривая растяжения (/) и сокращения (2) стеклообразного полимера.

При увеличении деформации наблюдается отклонение от линейности, и динамометрическая кривая проходит через ярко выраженный максимум. После этого деформирование протекает при постоянном напряжении (стадия стационарного развития деформации) до участка ориентационного упрочнения, который характеризуется ростом напряжения.

При деформациях, соответствующих максимуму на деформационной кривой, растяжение полимерного стекла сопровождается появлением «шейки» — резкого локального сужения образца. На стадии стационарного развития деформации «шейка» постепенно растет по длине образца. При переходе к стадии ориентационного упрочнения образец полностью переходит в «шейку», структура которой представляет собой вытянутые цени, ориентированные вдоль оси растяжения.

Образец полимера, разгруженный на этой стадии деформации (рис. 4.20, кривая 2), характеризуется большой остаточной необратимой деформацией. При Т < Т_с она сохраняется в полимере неограниченное время, однако полностью восстанавливается при нагревании деформированного полимерного стекла до Г_с. В результате образец принимает исходные размеры и форму.

Движущей силой процесса обратимого восстановления деформации является сегментальная подвижность, термически активированная в полимере при температуре стеклования. Отсюда следует, что и прямой процесс, т. е. процесс деформирования, также развивается за счет перемещения сегментов. Однако при деформировании стеклообразного полимера активация сегментальной подвижности, обусловливающая макроскопическую деформацию, реализуется иод действием двух полей — теплового и механического: kT + уст. Как отмечалось в подпараграфе 4.2.2, скорость деформации описывается выражением (4.6), а соответствующий механизм деформации А. П. Александров назвал вынужденной эластичностью. Таким образом, молекулярный механизм вынужденной эластичности, как и высокоэластичности, связан с деформацией (разворачиванием) макромолекул за счет их сегментальной подвижности.

Вынужденная эластичность активируется адекватной суммой тепловой и механической энергий: kT + уст. При данной температуре (т.е. при данном вкладе kT) для реализации вынужденно-эластической деформации к образцу полимерного стекла необходимо приложить определенное напряжение, равное напряжению, соответствующему нику на динамометрической кривой (см. рис. 4.20). Это напряжение называют пределом вынужденной эластичности а_иэ.

При уменьшении температуры (т.е. вклада kT) развитие вынужденной эластичности требует более высоких величин <�т_вэ (рис. 4.21, температуры Т_Л—Т₆). При дальнейшем понижении температуры характер деформации меняется, и полимер хрупко разрушается на начальном участке деформационной кривой (см. рис. 4.21, температура Г,). Это происходит из-за того, что предел вынужденной эластичности при данной температуре превышает прочность материала а_р.

понижению температуры: предел вынужденной эластичности растет, и затем наблюдается переход к хрупкому разрушению. Это поведение отражает релаксационный характер вынужденно-эластической деформации. Поступательные перемещения сегментов под действием теплового и механического полей требуют определенного времени. При увеличении скорости деформации время нагружения уменьшается, и сегменты не успевают переместиться относительно друг друга. В результате эффективный предел вынужденной эластичности растет, и происходит переход от пластичности к хрупкости.