Стеклование полимеров. 
Высокомолекулярные соединения

Стеклование аморфных полимеров наблюдается в достаточно широком температурном интервале. Температуру, соответствующую середине этого интервала, обозначают как температуру стеклования Т. полимера. При этом переходе резко изменяются физико-механические параметры материала, такие как модуль упругости, деформируемость, вязкость, коэффициенты линейного и объемного теплового расширения и т. д.

Выше природа перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние была обсуждена с молекулярно-кинетических позиций, а именно с точки зрения появления сегментальной подвижности цепей при повышении температуры в условиях механического нагружения. Для более глубокого понимания природы стеклования применим дилатометрический (лат. d’llato — расширяю + греч. metreo — измеряю) метод исследования, основанный на изучении изменения объема физического тела при изменении температуры.

На рис. 4.19 (кривая 1) приведена типичная температурная зависимость удельного объема V (объем единицы массы) для аморфного полимера. В окрестности температуры стеклования эта зависимость имеет ярко выраженный перегиб, связанный с резким (в 3—4 раза) изменением величины cNjdT, т. е. коэффициента объемного термического расширения.

Для анализа наблюдаемого поведения введем понятие «свободный объем».

Рис. 4.19. Температурные зависимости удельного объема (/) и суммарного объема молекул (2).

• Свободный объем — это часть макроскопического объема физического тела, не занятая молекулами, или, иными словами, разность между макроскопическим объемом тела и суммарным объемом составляющих его молекул.

Таким образом, свободный объем V," может быть выражен как.

где V — макроскопический объем тела; V₀ — суммарный объем составляющих его молекул.

Суммарный объем молекул линейно увеличивается по мере повышения температуры (см. рис. 4.19, кривая 2). Следовательно, наблюдаемое резкое увеличение удельного объема при Т> Т_с связано с резким ростом свободного объема.

Для большинства аморфных полимеров стеклование имеет место при достижении определенной доли свободного объема, равной 0,025—0,03.

Отметим, что значение температуры стеклования, определяемой, но абсциссе точки перегиба на дилатометрической кривой, зависит от скорости нагрева образца и увеличивается при повышении скорости его нагревания.

Концепция свободного объема позволяет более глубоко понять природу изменения физико-механического поведения аморфного полимера при его стекловании. Выше стеклование обсуждалось с позиций активации сегментальной подвижности при достижении температуры стеклования. Естественно, что сегментальная подвижность появляется, когда термическая энергия становится достаточной для реализации поступательных степеней свободы этих кинетических единиц. Однако поступательные перемещения сегментов возможны лишь при наличии в полимере определенной доли «пустот» или свободного объема. Иными словами, стеклование одновременно требует термической активации сегментальной подвижности и появления достаточной доли свободного объема.

Отмеченная дуалистическая природа стеклования определяет сложный характер влияния химической структуры полимера на его температуру стеклования. Эти корреляции следует обсуждать с позиций влияния химической структуры на гибкость цепи и на свободный объем полимера.

Гибкость макромолекулы определяется потенциалами вращения химических групп вокруг химических связей, что, в свою очередь, контролируется энергией внутрии межмолекулярных взаимодействий (см. параграф 1.3). Чем выше гибкость макромолекулы, тем ниже температура стеклования соответствующего полимера.

Низкие значения Т_с для полиэтилена, полибутадиена и полиэтиленоксида (табл. 4.1) связаны с высокой гибкостью макромолекул вследствие незатрудненного вращения вокруг одинарных связей —С—С— и —С—О—.

Введение

химических групп, тормозящих вращение (например, бензольных колец), ведет к уменьшению гибкости и росту Г_с, как это наблюдается для поли-яяря-ксилилена и полиэтилентерефталата.

Одновременное влияние как внутри-, так и межмолекулярных эффектов на Т_с прослеживается на примере алифатических полиамидов. В основной.

Таблица 4.1

Температуры стеклования Т_с различных полимеров

цени этих полимеров имеется два типа химических связей: связи —С—С—, вокруг которых вращение не затруднено, и связи — С (=0)—N—, вращения вокруг которых не происходит вследствие сопряжения (связь С—N в основной цени является частично кратной).

Таким образом, гибкость полиамидных макромолекул определяется соотношением «гибких» и «жестких» участков цепи, и с увеличением содержания амидных групп гибкость макромолекулы понижается. Увеличение содержания амидных групп в макромолекуле полиамида сопровождается также резким увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия, так как эти группы образуют межмолекулярные водородные связи. В связи с чем Т_с полимера заметно растет при переходе от полиамида-11 к полиамиду-3 (см. табл. 4.1).

Влияние химической природы боковых групп на Т_с определяется их объемом и полярностью. Увеличение объема боковых групп затрудняет вращение вокруг химических связей и сопровождается заметным ростом Т_с, как это наблюдается в случае полистирола. Для поливинилхлорида, поливинилового спирта и полиакрилонитрила наличие полярных боковых групп увеличивает энергию межмолекулярных взаимодействий, уменьшает гибкость и, как результат, приводит в росту Т_с (см. табл. 4.1).

Однако при переходе от полиметилметакрилата к нолиэтилметакрилату и к нолибутилметакрилату увеличение объема боковых групп приводит к противоположному эффекту. Наблюдаемое в этом случае понижение Т_с связано с тем, что увеличение объема боковых групп приводит к уменьшению плотности упаковки макромолекул и, как результат, к увеличению доли свободного объема (см. табл. 4.1).

Температура стеклования сополимеров зависит от характера распределения мономерных звеньев. Блок-сополимеры обладают несколькими Г_с, соответствующими Т_с каждого блока. Статистические сополимеры имеют одну температуру стеклования, промежуточную между температурами стеклования соответствующих гомополимеров.