Термодинамическая характеристика ионных расплавов и их структура

Формально термодинамическая характеристика любой системы не отражает ее структуры. Однако учет структуры ионных расплавов оказался весьма полезным при термодинамических расчетах. Изложим концепции Бландера, Форлэнда и других авторов по этому вопросу.

Рассмотрим ионный расплав, состоящий из солей A+Cи B+CПредположим, что ионный расплав характеризуется квазирешетчатой ячеечной структурой. В этом случае энергия смешения двух расплавленных солей (A+Cи B+C-) выразится соотношением:

(1.79).

где — число молей A+; — число молей В+, — мольные доли A+ и В+;, и — энергии взаимодействия между соответствующими частицами.

Изобарный потенциал образования такой смеси, характеризующейся квазирешеточной моделью, может быть выражен следующим образом:

. (1.80).

В этом уравнении принято:

; (1.81).

. (1.82).

Если уравнение (1.80) продифференцировать по компоненту АС, то получится выражение парциального изобарного потенциала для компонента АС:

. (1.83).

Уравнение (1.83) получило название уравнения «регулярных растворов» и было впервые выведено Гильденбрандтом и Салстромом.

Энергия смешения двух расплавленных солей обычно отрицательна. Если изменения структуры при смешении незначительны, то энергия смешения в основном определяется изменением энергии отталкивания.

катионов. Эти величины могут быть приблизительно оценены на основе элементарной модели, приведенной на рис. 1.

Рис. 1. Модель, показывающая изменение энергии катион-катионного отталкивания при смешении расплавленных солей.

В левой части рисунка показано расположение ионов до смешения, а в правой части — после образования смеси. Изменение энергии отталкивания вследствие изменения взаимного расположения ионов (см. рис. 1) определяется выражением:

. (1.84).

Значение величин d1и d2 видны на рис.1; e — заряд электрона.

Расчет, выполненный по уравнению (1.84), хорошо согласуется с экспериментальными величинами.

Для системы, состоящей из ионов A+, B+, Cи D-, энтропия смешения определяется уравнением:

. (1.85).

Энергия парциального катион-анионного взаимодействия для компонента АС определяется уравнением:

. (1.86).

В скобках уравнения (1.86) приведено изменение энергии, когда один моль AC реагирует с молем BD с образованием BC и AD.

Если учитывать вторую координацию в расположении ионов, то для парциального изменения энергии (Е**) катион-анионного, катион-катионного и анион-анионного взаимодействия получаем, выражение:

; (1.87).

. (1.88).

Аналогичным путем обозначают параметры, и .

Практически величина энергии смешения для системы, состоящей из ионов A+, B+, C-, D-, в основном определяется катион-анионным взаимодействием. При этом главную роль играет взаимодействие ближайшйх соседей, т. е. в первом приближении.

; (1.89).

. (1.90).

Если ионный расплав представляет собой систему A2+, B+, C-, D-, то парциальная молярная энергия смешения компонентов BC и AC2 может быть выражена так:

; (1.91).

(1.92).

где и — изменение энергии соответственно при реакциях:

бинарный ионный расплав солевой.

; (1.93).

. (1.94).

Так как процесс смешения расплавленных солей (при атмосферном давлении) практически не сопровождается изменением объема, то энергии, входящие во все приведенные выше уравнения, могут быть выражены через энтальпии.