Катионная полимеризация. 
Высокомолекулярные соединения

Влияние противоиона при катионной полимеризации сводится к чисто стерическим эффектам. При полимеризации винилизобутилового эфира под действием комплекса ВF.,? Н₂() (противоион | BF₃? ОН |) при 70 °C образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях с использованием BF₃(C₂H₅)₂0 (противоион [ВЕ₃ ОС₂Н₃]) образуется изотактический полимер. Здесь увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоконтроль в реакции роста цепи.

В большинстве инициирующих систем, осуществляющих стереоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным.

Стереосиецифическая полимеризация диенов в присутствии Li и его соединений возможна в неполярных растворителях. При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. При сильной координации (неполярный растворитель, Li) вращение вокруг связи С₂—С₃ у аниона невозможно и образуется цис- 1,4-изомер. При слабой координации такое вращение возможно и образуются транс- п цис- 1,4-изомеры. При очень слабой координации происходит ЪА-присоединение.

Данные, но влиянию комплексообразующей способности противоиона и природы растворителя на стереоспецифичность реакции роста приведены в табл. 5.20 и 5.21.

Микроструктура макромолекул полиизопрена, полученного с использованием литиевых катализаторов в различных условиях.

Таблица 5.21

Микроструктура макромолекул нолиизонрена, полученною в различных условиях.

Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом инициаторе. Этот эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию координационных связей, что отличает его от ионов Na, К и Rb.

Для анионной полимеризации акрилатов, метакрилатов п стирола характерны те же закономерности. В неполярных растворителях сначала происходит координация противоиона с концевой и соседней с ней группами, затем молекула мономера координируется с противоионом, далее стереоспецифическое присоединение мономера идет путем его внедрения по связи «металл — углерод». При этом координационная способность уменьшается: Li⁺> Na⁺ > К⁺. В полярных растворителях противоион сольватируется, координация нарушается и изотактический полимер не образуется. Данные о микроструктуре полиметилметакрилата, полученного в разных условиях, приведены в табл. 5.22.

Наиболее эффективные стереоспецифические инициаторы полимеризации а-олефинов — это комплексные металлоорганические катализаторы

Таблица 5.22

Микроструктура макромолекул полиметилметакрилата, полученного в различных условиях.

Циглера — Натта получают взаимодействием металлорганических соединений металлов I—III групп периодической системы ((А1С2Н5)3, (С2Н-)2А1С1, C6H5MgBr, C4H9Li) с соединениями переходных металлов IV—VIII групп (преимущественно галогенидами, TiCl4, TiCl3, VC14, МоС14, Ti (OC4H9)4). Наиболее типичная каталитическая система — это смесь TiCl4 и А1(С2Н5)3. Возможность широкого варьирования состава катализатора позволяет управлять его каталитической активностью и стереоснецифическим действием. Эти свойства катализатора не универсальны, т. е. для данного мономера существует наиболее подходящий катализатор, выбор которого чаще всего осуществляется эмпирически. Открытие металлорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены и т. д., например, изотактические полипропилен, поли-а-бутен, полистирол, а также 1,4-полидиены, в частности 1,4-ф/с-полиизопрен, 1,4-циси 1,4-трш/с*-полибутадиены и др.

Тип растущего центра зависит от состава катализатора и мономера. Например, полимеризация акрилатов и метакрилатов иод действием C₄H₉Li + СгС1₃ протекает, но анионно-координационному механизму, а полимеризация виниловых эфиров в присутствии TiCl₄ + С₉Н₅А1С1₂ протекает, но катионно-координационному механизму.

Для объяснения причин синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта в настоящее время наибольшее признание получили два варианта механизма роста цепи — биметаллический и монометаллический.

Биметаллический механизм роста цепи (рис. 5.3) был предложен в 1954 г. итальянским химиком-органиком Дж. Натта. Суть данного механизма заключается в следующем. Рост цепи происходит, но анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования л-комнлекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных ^/-электронов переходные элементы акцентируют электроны элсктронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение л-комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Me •••R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цени. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта и возможность получения с их помощью только изотактических макромолекул.

Рис. 53. Биметаллический механизм роста цепи.