Водные растворы высокомодульных силикатных систем

Полисиликаты щелочных металлов

Жидкие стекла — растворы щелочных силикатов натрия и калия являются представителями более обширного класса водо-растворимых силикатов и жидких стекол, выпускаемых в промышленных масштабах. К водорастворимым силикатам относятся кристаллические безводные силикаты натрия и калия, кристаллические и аморфные гидросиликаты натрия и калия в виде порошков и др. Аморфные порошки гидросиликатов щелочных металлов [7], характеризуются составами в пределах SiO₂/M₂O=2ч3,5 при содержании связанной воды 15ч20%. Такие порошки получают, как правило, распылительной сушкой концентрированных жидких стекол и высокотемпературной гидратацией стекловидных силикатов. Они сыпучи, быстро растворяются в холодной и горячей воде. Кристаллические гидросиликаты промышленного производства, обычно представлены кристаллогидратами двузамещенного ортосиликата натрия Na₂H₂SiO₄, содержащим от 4 до 9 молекул кристаллогидратной воды. Этот гидросиликат называют также метасиликатом с формулами Na₂O· SiO₂·5H₂O и Na₂O· SiO₂·9H₂O.

Перечисленные выше продукты — жидкие стекла, стекловидные силикаты, гидросиликаты в кристаллическом и аморфном состоянии — являются так называемыми низкомодульными силикатами с мольным соотношением SiO₂/M₂O=lч4. Необходимость улучшения некоторых свойств композиционных материалов на их основе, таких как водостойкость и термические свойства, привели к разработке «высокомодульных жидких стекол» — полисиликатов щелочных металлов. К полисиликатам относят [4] силикаты щелочных металлов (силикатный модуль от 4 до 25), представляющие собой переходную область составов от жидких стекол до кремнезолей, стабилизированных щелочью. Полисиликаты характеризуются широким диапазоном степени полимеризации анионов и являются дисперсиями коллоидного кремнезема в водном растворе силикатов щелочных металлов. Синтез и практическое применение полисиликатов в качестве связующего позволили заполнить существовавший пробел в ряду щелочных силикатных связующих, которые, таким образом, представлены тремя группами по мере уменьшения щелочности: растворимые (жидкие) стекла, полисиликаты, золи кремнезема.

Сравнительно новую область науки о водорастворимых силикатах, нашедшую в настоящее время значительный практический выход, составили силикаты органических оснований. Синтез этого класса соединений основан на способности кремнезема растворяться в области рН выше 11,5 в органических основаниях различной природы, прежде всего в четвертичных аммонийных основаниях. Четвертичные аммонийные основания—являются достаточно сильными основаниями для растворения в них кремнезема. Водорастворимые силикаты этого класса — силикаты четвертичного аммония — характеризуются общей формулой [N (R¹, R², R³, R⁴)]₂O_1-nSiO₂, где R¹, R², R³, R⁴— H, алкил-, арилили алканолгруппы [8, 9].

Растворы силикатов четвертичного аммония — это обычно высококремнеземные лиофильные стабильные дисперсные системы, в которых кремнезем присутствует как в коллоидных формах, так и формах, характерных для истинных растворов. Их производят часто в тех случаях, когда натриевые или калиевые аналоги таких систем оказываются недостаточно устойчивыми [4]. Растворенный кремнезем в таких системах представляет собой олигомеры со степенью полимеризации 10ч25, размер частиц коллоидного кремнезема возрастает от 2 до 100 нм в зависимости от значения силикатного модуля системы в пределах n=2ч12. Наибольшее практическое применение нашли низшие алкили алканолпроизводные — силикат тетрабутиламмония, силикат тетраэтиламмония, силикат тетраэтаноламмония. Отсутствие в этой группе водорастворимых силикатов ионов щелочных металлов, а также возможность широкого варьирования составом органических оснований открыли новые области применения таких водорастворимых силикатов, отличные от традиционных.

Таким образом, группа жидких стекол — щелочных силикатных растворов весьма обширна. Входящие в эту группу силикатные системы классифицируют по следующим признакам.

По степени полимеризации (l) кремнезема — среднему числу атомов кремния, образующих непрерывную систему силоксановых связей? Si—О—Si? в процессе полимеризации. При полимеризации кремнезема происходит возрастание его молекулярной массы (М), а при высоких степенях полимеризации — увеличение размера (d) коллоидных частиц кремнезема. При определенной степени полимеризации (l) в щелочных силикатных системах появляется коллоидный кремнезем как в виде золя, так и в виде высокодисперсного гидратированного кремнезема.

По химическому составу по мере возрастания щелочности, характеризующейся мольным отношением SiO₂/M₂O (силикатным модулем системы n) щелочные силикатные системы образуют ряд, соответствующий четырем вышеприведенным формам кремнезема.

По виду катиона жидкие стекла подразделяют на калиевые, натриевые, литиевые и силикаты органических оснований. Синтезируют также смешанные жидкие стекла внутри этих четырех групп [3].