Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации

Реакции, сопровождающиеся увеличением степени полимеризации, или межмакромолекулярные реакции, — это реакции с участием двух или нескольких макромолекул, приводящие к их соединению друг с другом в линейную (блок-сополимеры), разветвленную (привитые сополимеры) или сшитую структуру (сшитые полимеры).

Реакции сшивания

В результате химических превращений макромолекул между ними могут образовываться поперечные ковалентные связи и формируется трехмерная полимерная сетка, не способная к растворению и течению. Реакции сшивания можно разделить на следующие типы;

• • взаимодействие функциональных групп макромолекул различных полимеров;
• • реакции функциональных групп одного полимера;
• • реакции функциональных групп макромолекул с полифункциоиальным низкомолекулярным соединением (сшивающим агентом).

Классическим примером межмолекулярной реакции является вулканизация каучуков, т. е. образование сшитых трехмерных продуктов из линейных эластомеров. Различают серную и бессерную вулканизацию, а также вулканизацию под действием излучений.

Серная вулканизация была открыта в 1839 г. американским изобретателем Ч. Гудьиром. Этот метод, основанный на нагревании смеси серы с каучуком, содержащим двойные связи, при температуре 130—160°С, в различных модификациях до сих пор широко используют в промышленности для производства эластомеров (резины):

Многочисленными исследованиями было показано, что на скорость этой реакции не влияют радикальные ингибиторы, а также методом электронного парамагнитного резонанса свободные радикалы в ходе этой реакции не обнаруживаются, поэтому для описания этого процесса был предложен ионный механизм, включающий первоначальное образование сульфониевого катиона при взаимодействии серы и полидиена.

Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой существенно повышается в присутствии активаторов и ускорителей. К активаторам относятся оксиды металлов (Al₂0₃, ZnO, PbO, MgO) и органические кислоты (стеариновая кислота); к ускорителям — меркаптобензтиазол, бензтиазолы, дитиокарбаматы, тиурамдисульфиды.

В присутствии ускорителей этот процесс приобретает радикальный характер (источником первичных радикалов являются дисульфиды):

Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эффективности достигают благодаря использованию активаторов.

Бессерная вулканизация используется для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полидиметилсилоксанов идр.). Например, вулканизацию эластомеров на основе частично хлорированного полиэтилена можно проводить под действием оксидов металлов:

Вулканизацию можно осуществить действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или действием излучений высокой энергии (например, у-излучения):

Механизм реакции заключается в гомолитическом отрыве подвижного атома, например атома водорода, от полимерной цепи с образованием на ней свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в итоге приводит к образованию разветвленных и сшитых полимерных продуктов.

Если необходимо получить сшитый полимер на основе силоксана, то на стадии синтеза вводят мономер, содержащий винильную группу:

Полученный таким образом полимер сшивают подходящим способом: серной вулканизацией, обработкой радикальным инициатором, хлорированием и обработкой оксидом цинка (бессерной вулканизацией).

Отверждение. К межмолекулярным реакциям относятся также процессы отверждения жидких реакционноспособных олигомеров. В результате эти олигомеры необратимо превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специально добавляемыми реагентами (отвердителями) под действием тепла, УФ-света, излучений высокой энергии или катализаторов. Примером одной из таких реакций может служить процесс отверждения эпоксидной смолы (продукта конденсации дифенилолпропана с избытком эпихлоргидрина):

Отверждение осуществляется за счет взаимодействия четырех концевых групп макромолекул эпоксидной смолы с алифатическими диаминами (или полиэтиленполиаминами), которое ведет к образованию сшитого полимера:

ил и диан гидридам и:

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией и клеящей способностью. Другим примером является отверждение фенолформальдегидных смол. На первой стадии взаимодействия фенола и избытка формальдегида в присутствии основных катализаторов образуется смесь одно-, двухи полиядерных метилолфенолов {орто- и ««ря-метилол фенолы и т. д.).

Смеси этих соединений, сохраняющие способность плавиться и растворяться, называют резолами. На второй стадии, перед которой резолы нейтрализуют или слегка подкисляют, в процессе нагревания протекают реакции конденсации с участием метилольных групп с образованием сшитых полимеров, называемых резитами.

В случае реакции избытка фенола с формальдегидом при кислотном катализе вначале образуются и выпадают в осадок из водного раствора линейные метиленфенольные олигомеры (степень полимеризации — 5—10), называемые новолаками.

Отверждение новолаков проводят нагреванием их смеси с донорами формальдегида: гексаметилентетрамином (уротропином) или олигомерным полиформальдегидом. При плавлении твердой смеси новолака и отвердителя происходят образование и последующая поликонденсация метилольных производных олигометиленфенолов с образованием трехмерной структуры, приведенной выше.

При наличии в макромолекулах функциональных групп: карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных и др. — сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функциональными группами. На этом основан процесс, имеющий важное практическое значение, — дубление кожи и меха.

• Дубление — обработка дубильными веществами с фиксацией структуры дермы путем придания ей пластичности, прочности, износоустойчивости.

В результате между молекулами коллагена или кератина и молекулами дубильного вещества образуются химические связи. Используют как неорганические, так и органические дубильные вещества. К неорганическим дубильным веществам относятся соединения хрома, алюминия, железа, циркония, титана. Дубящее действие определяется способностью иона металла образовывать стабильные комплексы с функциональными группами белковых молекул. К органическим дубильным веществам относят альдегиды, жиры морских животных и рыб, растительные вещества (таннины), полимеры.

При обработке коллагена формалином (раствор формальдегида в воде) поперечные связи образуются в результате взаимодействия формальдегида с амидной группой цепей коллагена:

При обработке диальдегидами поперечные связи образуются вследствие взаимодействия диальдегидов с боковыми аминои гидроксильными группами: