Полимеры для нанотехнологии и индустрии наноматериалов

Появление в конце XX в. нового поколения методов исследования (электронная микроскопия высокого разрешения, зондовая сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и т. д.) сделало возможным изучение малых ансамблей атомов и молекул. В результате были сформулированы представления о том, что поведение и свойства таких малых ассоциатов коренным образом отличаются от поведения и свойств как индивидуальных частиц, так и макроскопических систем, образующих фазу. Исходя из размерности указанных ассоциатов (десятые доли нанометра — сотни нанометров), эти структурные образования назвали наноструктурами, а соответствующий раздел химии — нанохимией.

Согласно устоявшейся терминологии для обозначения наноструктурных образований используют понятия «наночастица» и «панореактор». Первое из них просто указывает на то, что данная структурная единица по размеру является нанометрическим объектом. Второе же определяет функцию наночастицы, т. е. комбинацию физических и химических свойств, специфических для паноразмерпых структур. Отметим, что нанореакторами могут служить и пустоты нанометрового размера в пористых материалах.

В последнее десятилетие сложились довольно четкие представления о строении и функционировании наноструктур в металлических и неорганических системах, углеродных материалах и т.н. В этом параграфе обсудим особенности наноструктур в полимерных телах.

Основа полимерного состояния вещества — макромолекула характеризуется ярко выраженной структурной организацией. Мономерные звенья, связанные в единую цепную конструкцию, формируют статистический сегмент, длина которого для гибкоцепных полимеров составляет единицы нанометров. Совокупность сегментов формирует собственно макромолекулу, контурная длина которой для карбоцепного полимера, построенного из одинарных углерод-углеродных связей, со степенью полимеризации 10⁴ равна 250 нм.

Вследствие взаимного вращения химических связей основной цепи макромолекула принимает широкий набор конформаций, например конформацию макромолекулярного клубка (см. параграф 1.4). Размеры макромолекулярного клубка гибкоцепного полимера, оцениваемые как среднеквадратичное расстояние между концами цепи, лежат в пределах от нескольких десятков до ста нанометров.

В твердом полимерном теле происходит формирование надмолекулярных структур: кластеров в случае аморфных полимеров и кристаллитов для кристаллизующихся полимеров. Согласно экспериментальным оценкам размер кластеров в аморфных полимерах (см. подпараграф 4.2.1, рис. 4.2) составляет величину порядка десятка нанометров. Тот же порядок величины (10—20 нм) характерен для толщин ламелярных кристаллитов в кристаллических полимерах (см. подпараграф 4.3.1, рис. 4.26).

Таким образом, структура полимерного тела представляет собой сложную иерархию структурных уровней нанометрического масштаба. В связи с этим в настоящее время полимеры трактуют как естественные наноструктурированные системы или как естественные нанообъекты.

Применение полимеров для нужд современной нанотехнологии развивается по нескольким направлениям. Так, полимеры могут быть использованы как инертные матрицы для стабилизации неорганических, керамических и металлических нанодисперсий с целью предотвращения агрегации наночастиц и сохранения уникальных свойств, присущих наносостоянию указанных химических соединений.

За последние два десятилетия проводилось много исследований, результаты которых свидетельствуют о том, что наночастицы могут служить эффективными модификаторами комплекса свойств полимеров. При этом для достижения требуемого эффекта необходимы чрезвычайно малые количества наномодификатора. Так, например, модификация полиметилметакрилата углеродными нанотрубками (0,04 масс. %) приводит к увеличению ударной прочности полимера в 1,8 раза. Аналогичные результаты наблюдаются при модификации полимеров наночастицами аэросила, талька, Si0₂, каолина и т. п.

Процесс введения в полимер наномодификаторов на стадии синтеза или переработки значительно осложнен слипанием и агрегацией наночастиц, что в заметной мере снижает эффективность модификатора. Один из вариантов решения этой проблемы связан с поверхностной модификацией нанодисперспых неорганических систем за счет прививки на поверхность частиц полимерного нанослоя, что позволяет улучшить стабильность нанодисперсий, а также совместимость наномодификатора с полимерной матрицей. В другом варианте синтез наночастиц проводят непосредственно в полимерной матрице, например формирование наночастиц Si О., в полипропилене путем гидролиза предварительно введенного в полимер тетраалкоксисилана. Развитие этого направления ведет к созданию полимер-неорганических гибридных наиокомпозитов.

Формирование в полимере нанореакторных зон возможно и путем физической модификации материала. Здесь одним из наиболее эффективных методов является вытяжка волокон или пленок в соответствующих жидких средах — крейзипг. В результате наряду с ориентацией полимера в нем возникает система дискретных или взаимопроникающих пор размерами от 1 до 15 нм. Общая пористость материала достигает 60%, а удельная поверхность пор — 100 м²/г. Такие пористые полимерные материалы используют как высокоэффективные сорбенты, наноиористые фильтры, мембраны и субстраты, дышащие и водонепроницаемые пленки и т. д.

Крейзинг позволяет вводить в поры полимерного материала низкомолекулярные целевые добавки (красители, антипирены, репелленты, биологически и физиологически активные вещества и пр.), а также их комбинации. Очевидно, что вследствие физического размера нор указанные ингредиенты диспергированы в конечном материале до наноразмеров.

Введение

в пористую структуру различного рода прекурсоров (например, соли и оксиды металлов) определяет возможность проведения химических реакций непосредственно в наноразмерных зонах пористого материала для создания в конечном итоге металл-иолимерных нанокомпозитов. Если ввести в поры данного полимера какой-либо мономер, то его последующая полимеризация приводит к формированию полимер-полимерных композиций с дисперсией компонентов на нанометрическом уровне.

Таким образом, полимеры представляют собой естественные наноструктурированные объекты, в которых тип, характер и размеры наноструктур можно варьировать в широких пределах, как на стадии синтеза, так и на стадии переработки полимера, а также путем физической и физико-химической модификации конечного материала.

В настоящее время полимеры являются неотъемлемым компонентом широкого круга перспективных нанокомнозитов и гибридных наноматсриалов. Дальнейшие разработки научно-технологических принципов нанохимии и нанотехнологии открывают неограниченные возможности расширения областей практического применения полимерных систем.