Кинетика химических реакций

Простые наблюдения свидетельствуют о том, что реакции могут протекать быстро и медленно.

Когда в крепкий чай бросают кусочек лимона, чай тотчас светлеет. Это результат действия лимонной кислоты на пигмент чая. Строительный бетон затвердевает в течение нескольких суток. Опавшие осенью с деревьев листья превращаются в почвенный перегной не менее чем за 1 год. В смеси водорода и кислорода при обычной температуре за 5 лет не обнаруживается появление молекул воды, но при температуре 518 °C реакция протекает за несколько часов. Чтобы оценить, насколько быстро (или медленно) протекает химическая реакция, используют понятие скорость химической реакции.

Скорость химических превращений имеет важное практическое значение и рассматривается в особом разделе химии — химическая кинетика.

В приведенных выше примерах кинетика реакций охарактеризована временем, необходимым для их завершения. Однако это время недостаточно определенно. По мере приближения химической реакции к окончанию она замедляется, и время полного окончания установить невозможно. Поэтому реакции целесообразно сравнивать по времени превращения вещества на 50%, которое называют периодом полупревращения (t_½). Для некоторых процессов (радиоактивный распад, многие реакции разложения) период полупревращения является постоянной величиной.

О химической реакции важно знать, не только за какое время она заканчивается, но и какова ее скорость в любой момент.

Скорость — это отношение изменения переменной величины, характеризующей процесс, к промежутку времени, за который это изменение произошло. Для химических реакций наиболее удобной переменной оказывается концентрация реагирующих и образующихся веществ. Таким образом, скорость реакции — это изменение концентрации в единицу времени:

Размерность скорости химической реакции — [моль/(л-с)]. Изменение концентрации — отрицательная величина для реагирующего вещества и положительная для продукта. В первом случае перед дробью ставят знак «-», так как скорость должна быть положительной.

Пример 3.3

Выразите скорость реакции Н₂ + I₂ = 2HI через изменения концентраций каждого из веществ. Одинаковы ли эти скорости?

В соответствии с уравнением (3.4) получим:

В ходе реакции концентрация водорода и иода уменьшается на одну и ту же величину, а концентрация иодоводорода одновременно возрастает на удвоенную величину, поэтому выполняется соотношение

Пример 3.4

В сосуд объемом 2,5 л поместили смесь газообразных водорода и иода. В результате реакции количество вещества водорода уменьшилось на 0,0016 моль за 40 с. Рассчитайте скорость реакции по изменению концентрации каждого из веществ.

В сосуде протекает реакция.

Рассчитаем скорость реакции по изменению концентрации водорода: Согласно результатам примера 3.3 получим

Каждая химическая реакция идет с присущей ей скоростью, зависящей от условий проведения. Реакции могут протекать как в объеме газовой смеси или раствора, так и на поверхности твердого вещества (рис. 3.2). Реакции, протекающие в объеме, называют гомогенными; их скорость зависит от температуры, концентрации веществ, катализаторов. Реакции, протекающие на поверхности соприкосновения веществ, называют гетерогенными; их скорость зависит еще от двух факторов: площади поверхности и наличия перемешивания.

Пример 3.5

Роль перемешивания и площади поверхности в гетерогенных процессах можно продемонстрировать на примере растворения поваренной соли крупного и мелкого помола.

Поместим в один стакан с водой чайную ложку соли крупного помола, в другой стакан с водой чайную ложку соли мелкого помола. Без перемешивания растворение происходит медленно. При одинаковом перемешивании мелкие кристаллы растворяются быстрее, чем крупные.

Важнейшее значение имеет температурный фактор, так как при повышении температуры более или менее резко возрастает скорость почти всех типов химических реакций. Это явление широко используют на практике. Холодильники в домашних условиях применяют для замедления процессов порчи пищевых продуктов, нагревание — при приготовлении пищи. Это специфические химические процессы. В домашнем хозяйстве, как и в промышленности, хочется поскорее получить конечный результат. Поэтому при варке овощей и других продуктов иногда применяют кастрюли-скороварки, в которых приготовление пищи ускоряется дополнительным повышением температуры за счет создаваемого в кастрюле давления. В химических лабораториях применяют разнообразные устройства для нагревания пробирок, стаканов, колб с реагирующими веществами. Эти устройства позволяют решить главную задачу — увеличить скорость химических реакций.

Рис. 3.2. Реакция в гомогенной (а) и гетерогенной (б) системе.

Для достижения желаемой скорости реакции в одних случаях достаточно повышения температуры на десятки градусов, в других — приходится прибегать к повышению температуры на тысячи градусов. Так, кислород и азот в воздухе при комнатной температуре не реагируют друг с другом, однако при температуре —2000 °С происходит реакция

Пример 3.6.

В пробирку с холодной водой вносят стружку магния. Изменения, указывающие на протекание химической реакции, не наблюдаются. При нагревании начинает бурно выделяться газ:

Скорость реакции возрастает от нулевой до достаточно высокой. Характер зависимости скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2—4 раза.

Отношение скоростей данной реакции при двух температурах, отличающихся на 10 градусов (при прочих равных условиях), называют температурным коэффициентом скорости реакции (у):

Пример 3.7.

При нагревании водного раствора перекиси водорода от 15 до 25 °C скорость реакции разложения.

увеличилась в 2,9 раза. Во сколько раз увеличится скорость реакции при нагревании от 15 до 35 °C?

Введем обозначения:

По условию интервалу температуры At — 25 — 15 = 10 °C соответствует увеличение скорости в 2,9 раза. Это и есть температурный коэффициент скорости реакции у. При нагревании до 35 °C, т. е. еще на 10 градусов, скорость снова увеличится в 2,9 раза; следовательно:

В общем случае зависимость скорости реакции от температуры описывается следующим образом:

Эта формула приближенная, потому что при значительной разности температур начинает проявляться непостоянство температурного коэффициента. Поэтому правило Вант-Гоффа позволяет лишь приближенно вычислять скорость реакции при изменении температуры. Главный вывод состоит в том, что даже при небольшом температурном коэффициенте (вблизи его нижней границы) скорость реакции достаточно быстро возрастает с повышением температуры, так как зависимость скорости реакции от температуры экспоненциальная: изменение температуры входит в показатель степени.

Чем же объясняется такое сильное влияние температуры на скорость реакции? В смеси газообразных или жидких веществ их частицы сталкиваются очень часто. В воздухе при обычных условиях каждая молекула испытывает примерно 400 млн столкновений в секунду. Если бы первое же столкновение частиц двух реагентов вело к химическому превращению, то все реакции заканчивались бы за ничтожные доли секунды. В действительности подавляющее большинство реакций идет гораздо медленнее, и это означает, что большая часть столкновений не ведет к превращению частиц. При столкновении частицы должны иметь достаточную кинетическую энергию (Е_кин = mv²/2). В процессе столкновения происходит деформация частиц, связанная с возрастанием потенциальной энергии. Если прирост потенциальной энергии достаточен, то в частицах изменяется электронная структура, некоторые химические связи разрываются, и образуются новые. Роль кинетической энергии в изменении состояния сталкивающихся объектов можно наглядно оценить, представив себе случайное падение чашки. При небольшой высоте падения она может уцелеть, а при большой — разбивается. Повышение температуры приводит к увеличению доли молекул, имеющих достаточную кинетическую энергию. Этим и объясняется влияние температуры на скорость реакций.

Вторым универсальным фактором, определяющим скорость химических реакций, является концентрация веществ ©. Чем больше концентрация (чем плотнее частицы заполняют объем), тем чаще они сталкиваются и быстрее идет реакция. Частота столкновений пропорциональна произведению концентраций. Для столкновений частиц двух разных веществ это выражается как произведение, а для частиц одного вещества — С². Почти все молекулярные превращения происходят в результате двойных (бимолекулярных) столкновений, и лишь в редчайших случаях реакции могут идти через тройные (тримолекулярные) столкновения. Если химическая реакция проходит в одну стадию, то она называется простой и к ней применим закон действующих масс.

Скорость простой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам:

Этот закон относится к гомогенным реакциям. Формулу типа (3.7) называют кинетическим уравнением реакции, а коэффициент к — константой скорости. У каждой химической реакции своя константа скорости, зависящая от температуры. Константы быстрых реакций велики, а медленных — малы.

В общем числе химических превращений число простых реакций сравнительно мало. В уравнении реакции сумма стехиометрических коэффициентов для реагентов часто бывает больше двух. Но эту сумму нельзя принять за число сталкивающихся одновременно частиц, так как элементарные превращения практически всегда бимолекулярные. Это значит, что в действительности такая реакция состоит из последовательных элементарных стадий, т. е. является многостадийной, или сложной. Даже простые по форме уравнения реакции, например Н₂ + С1₂ = 2НС1, могут оказаться многостадийными.

Для сложных реакций зависимость скорости от концентрации не подчиняется закону действующих масс и устанавливается на основе экспериментального изучения.

Последовательность простых стадий реакции называют механизмом реакции.

Пример 3.8

Скорость реакции перекиси водорода с иодоводородом подчиняется кинетическому уравнению.

Можно ли предположить, что реакция протекает по механизму, включающему не менее двух стадий?

Проанализируем приведенные уравнения: если бы реакция Н₂0₂ с HI была простая (одностадийная), то ее скорость была бы пропорциональна произведению концентрации Н₂0₂ на квадрат концентрации HI. Однако из кинетического уравнения очевидно, что скорость пропорциональна концентрации HI в первой степени. Следовательно, эта реакция сложная. В двух последовательных стадиях участвуют по две частицы:

Скорость реакции определяется медленной первой стадией, в ней участвует одна молекула HI; поэтому в целом получим

Вопросы и задания

• 1. Приведите примеры химических реакций, протекающих медленно.
• 2. Дайте определение понятия «скорость химической реакции».
• 3. В каких единицах измеряется скорость химической реакции?
• 4. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.
• 5. Сформулируйте закон действующих масс.
• 6. Во сколько раз возрастает скорость химической реакции с температурным коэффициентом 2 при повышении температуры на 50 градусов?