Транспортные характеристики высокотемпературных протонных проводников с примесным разупорядочением

Огромный научный интерес и перспективы возможного использования высокотемпературных прогонных проводников стимулировали активные исследования ученых, и к настоящему времени опубликовано большое количество статей по данной тематике, в том числе и обзоров [см.: 1; 26−33]. Поэтому в настоящем подразделе ограничимся обсуждением наиболее общих вопросов и анализом основных закономерностей.

В силу специфики иона водорода Н⁺ (протона) в кристаллической структуре оксида он локализуется на ионе кислорода с образованием группы ОН. Поэтому процесс взаимодействия паров воды с оксидом и образование протонных дефектов, в отличие от уравнения (1.1), стали записывать иначе. Во влажной атмосфере и соответствующей температуре происходит диссоциативное растворение паров воды согласно квазихимическому уравнению.

где V" — вакансия кислорода, О* — атом кислорода в регулярной позиции, (ОН)* — гидроксильная группа в подрешетке кислорода с эффективным положительным зарядом. Данный процесс является экзотермическим, поэтому с увеличением температуры концентрация протонных дефектов в оксиде уменьшается. Наличие ОНгрупп подтверждено появлением соответствующих полос в ИК-спектрах.

Кроме того, установлено, что растворение воды влияет на электронно-дырочное равновесие в твердой фазе. В работе [34] при снятии оптических абсорбционных спектров было показано, что в допированных акцепторными примесями цирконате и титанате стронция введение или удаление протона вызывает сдвиг электронных уровней. Число электронов на акцепторном уровне уменьшается, когда протон внедряется в кристалл. Данный факт объясняется исчезновением дырочных носителей как результат внедрения воды с одновременным выходом кислорода в газовую фазу:

Как было сказано выше, механизм переноса протона в высокотемпературных протонных проводниках подразумевает перескоки протона между относительно стационарными атомами кислорода. Эта модель термоактивированных прыжков по сетке электроотрицательных ионов (чаще кислорода) была предложена в XIX в. и получила название по имени автора — механизм Гроттгуса [см.: 35]. На настоящий момент для протонных проводников под механизмом Гроттгуса понимается быстрый процесс переноса протона как результат чередования его перескоков между эквивалентными протонсодержащими группировками и их поворотом. Данный механизм реализуется для гидратов кислых солей и оснований, он достаточно хорошо описан и изучен. Поэтому этот термин (механизм Гроттгуса, или free-proton механизм) закрепился и для класса высокотемпературных протонных проводников, хотя в деталях механизм транспорта иной.

С точки зрения транспортных свойств наиболее подробно описаны допированныс цераты бария и стронция. Недопированный ВаСеО, при комнатной температуре имеет орторомбическую решетку (пр. гр. РЬпт) с четырьмя формульными единицами на элементарную ячейку. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре 4,1 эВ. Церат стронция SrCeO, изоструктурен церату 18.

бария, но более искажен. Оба с повышением температуры претерпевают фазовые переходы от низкой к более высокой симметрии. Термодинамически ВаСеО, более устойчив, чем SrCeO, [см.: 19]. Наиболее подробно недопированные ВаСеО, и SrCeO, описаны в [36; 37].

При допировании перовскитов АВО, образуется твердый раствор, что может быть представлено формулой АВ,, D_t0₃_g, где, А — щелочноземельный элемент — ЩЗЭ (чаще Ва, Sr или Са); В — элемент в степени окисления +4 (Ti, Zr, Th, Се, Hf); D — допант в меньшей степени окисления, чаще всего +2 или +3 (как правило, редкоземельный элемент — РЗЭ) [см.: 2; 6−24; 38−74].

Введение

акцепторной примеси в позиции атома В компенсируется появлением вакансий кислорода . В условиях сухой атмосферы соединения типа АВ, _Л0,0,__д обычно проявляют смешанную кислородно-дырочную проводимость. При обработке в атмосфере, содержащей водород или пары воды, в структуре данных фаз формируются протонные (водородные) дефекты, что обусловливает возникновение протонной проводимости [см.: 22]. Поскольку реакция взаимодействия перовскитоподобных сложных оксидов с парами воды носит экзотермический характер (энтальпия реакции находится в интервале от -50 до -250 кДж/моль [см.: 1]), то с увеличением температуры протонная проводимость проходит через максимум, числа переноса протонов уменьшаются. Прогонная проводимость подтверждена методом ЭДС при использовании концентрационных по парам воды электрохимических ячеек.

На рис. 1.2 приведены температурные зависимости протонной проводимости допированных сложных оксидов.

Как видно из рис. 1.2, наблюдаются значительные различия в экспериментальных данных даже в рамках одного класса электролитов. Тем не менее, обобщая экспериментальный материал, можно выделить ряд факторов, влияющих на величину протонной проводимости допированных перовскитов:

• • допирующий компонент (его природа и концентрация);
• • химическая природа самого соединения, а именно природа атомов, входящих в состав сложных оксидов;
• • термодинамические параметры среды — температура и активность паров воды в атмосфере.

Рис. 1.2. Протонная проводимость оксидов со структурой перовскита и флюорита [см.: 28]

Влияние природы допанта на величину электропроводности исследовалось в работах [9; 14−18]. В [18] отмечается, что увеличение радиуса допанта в определенном интервале температур (ниже 900 °С) может приводить к росту кислородно-ионной, 20.

но к падению протонной проводимости, а при высоких температурах размер иона допанта не влияет на величину проводимости. Авторы работ [16; 17], проанализировав большой массив экспериментальных данных, показали, что четкой закономерности в зависимостях «радиус допирующего компонента — электропроводность» не прослеживается. Однако в целом более высокопроводящими являются сложные оксиды, содержащие допант небольшого радиуса (РЗЭ иттриевой группы): Y, Yb, Ег, Но (радиус D⁺³~0,9A). На рис. 1.3 в качестве примера приводятся данные, но ионной электропроводности в восстановительной атмосфере для церата бария BaCe_Q83D₀₁₅0₃_₆, допированного различными элементами.

Рис. 1.3. Температурная зависимость ионной проводимости BaCe_0s5D₀,₅0₃_₅ в восстановительной атмосфере [см.: 26].

Более поздние исследования электрических свойств ВаСе0₃, допированного трехвалентными элементами (Y, Tm, Yb, Lu, In, Sc и др.), показали [см.: 25], что чем меньше радиус допанта, тем больше протонная проводимость при одинаковом уровне допирования. Для допированного BaZr0₃ в работе [75] было показано, что простой зависимости величины протонной проводимости от размера примесного иона нет (рис. 1.4). По величинам электропроводности составы можно расположить в ряд в зависимости от природы легирующего катиона: Y > Но > Sc > (Dy, In) > Gd.

Рис. 1.4. Температурная зависимость электропроводности BaZr_{0 93}D_{0 07}O_{3 a}(D = Sc, Y, Dy, Ho, Gd, In) на воздухе, насыщенном водяным паром при 23,5 °С [см.: 75].

Количество введенного допанта определяет уровень кислородного дефицита и, следовательно, влияет на концентрацию формирующихся в структуре оксида протонных носителей. Если проводить сравнительный анализ на примере одного соединения, то действительно можно видеть, что количество воды, растворяющееся в оксидах типа AB^D^CK.g, пропорционально концентрации допирующей добавки и не превышает в среднем 5−15 мол. %. На рис. 1.5 приводятся термогравиметрические зависимости, полученные для цирконата бария BaZrO, содержащего различные концентрации акцепторного допанта— иттрия (данные представлены в пересчете на количество образовавшихся дефектов типа ОН*).

Рис. 1.5. Термогравиметрические кривые для состава BaZr_biY_r0₃__g, содержащего различные количества допанта [см.: 70].

Однако сравнивая результаты разных работ и для разных фаз, можно наблюдать разнообразие данных по концентрациям протонов (рис. 1.6), что, вероятно, связано с различиями в экспериментальном оформлении. В ряде работ показано, что растворимость водорода не достигает предельной концентрации, соответствующей величине .v, а составляет лишь ½ или 1/3. Сделан вывод о различных позициях внедренного водорода, обладающих различными энергиями захвата. Предполагается также, что эго связано с образованием комплексов различного типа с участием кислородных вакансий и/или допирующих катионов.

Влияние концентрации допанта на электропроводность сложных оксидов, как правило, носит нелинейный характер: при допировании значения электропроводности, как кислородно-ионной, так и протонной, сначала быстро растут с увеличением х, достигают определенного максимального значения, после чего плавно снижаются. Оптимальное значение х (значение, при котором достигается максимум проводимости) определяется химической природой сложного оксида и допанта.

Рис. 1.6. ТГ-кривыс для различных перовскитов.

Для допированного RaZrO. представлены данные для разных допанов (Y, Sc, Gd, In) [см.: 27].

Для составов BaCe_biD.0_{3 u}(D-P33) электропроводность возрастает на 1−2 порядка с максимумом при х «0,1. Подвижность протонов и ее энергия активации не зависят от г и в зависимости от температуры находятся в пределах 10 *— 10 ³ см²/Вс и 0,45- 0,65 эВ соответственно. Коэффициент диффузии водорода при повышении температуры от 500 до 1000 °C возрастает от Ю~¹⁰ до 10 ⁵ см²/с. При 650 °C коэффициент диффузии водорода выше на два порядка коэффициента диффузии кислорода. На электропроводность фаз АВ, jD_x0₃__g влияет также природа катионов, стоящих в Аи В-позициях. На рис. 1.7 в сравнении приведены данные по общей электропроводности для ряда сложных оксидов, относящихся к описываемому классу соединений.

Рис. 1.7. Зависимость общей проводимости фаз ЛВ, _д0,0, _в от температуры в атмосфере влажного воздуха Как было показано, чем больше размер атома в А-подрешетке, тем больше свободный объем миграции, что приводит к увеличению подвижности протонных носителей. Так, Ва-содержащие электролиты, по сравнению со Sr-содержащими, имеют более высокие значения кислородной проводимости [см.: 1].

Если сравнивать величину проводимости для соединений, содержащих различные В-катионы, то наиболее высокопроводящими являются цераты, именно они подробно и всесторонне изучены. Однако их химическая природа делает их неустойчивыми в атмосфере с высоким содержанием паров Н, 0, СО, H, S, SO, и SO,.

Цирконагы обладают большей химической стойкостью (более устойчивы по отношению к СО, и вплоть до температуры 150 °C стабильны в условиях высоких значений рН₂0) в сравнении с соответствующими цератами. Наиболее системные исследования представлены в работах [65−79]. Установлено, что при определенных условиях синтеза и предварительной обработки могут быть получены допированные образцы цирконатов бария с достаточно высокой ионной (в том числе протонной) проводимостью, которая сопоставима с проводимостью соответствующих цератов.

Для улучшения химической стойкости цератов авторы работ [80; 81] проводили смешивание соответствующих цератов и цирконатов. Для увеличения механической стойкости Y-легированного BaZr0₃ к последнему добавляли небольшое количество ВаСеО, [см.: 28]. Допирование Zn [см.: 82] или Sc [см.: 83] приводит к еще большему увеличению химической стабильности и электропроводности в сравнении с недоиированным образцом церата бария. Кроме того, допирование Zn приводит к уменьшению температуры спекания керамики на 200 °C.

Высокая химическая и механическая стабильность, проводящие свойства делают материалы на основе перовскитоподобных акцепторно-допированных сложных оксидов перспективными для использования в электрохимических устройствах, но наиболее важный аспект их применения — в твердооксидных водородных топливных элементах. В ряде работ продемонстрировано успешное испытание таких систем в различных устройствах [см.: 2; 3; 22−24; 84−93].

В последние годы в научных публикациях наметилась тенденция исследования протонных проводников, полученных в наноразмерном состоянии, а также появилось описание новых способов синтеза, позволяющих получить качественную керамику [см.: 94−98].

Несмотря на активные исследования протонных проводников, спрос на оксиды с высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью не удовлетворен. Появились работы о реализации протонной проводимости в новых перовскитных матрицах. В частности, интерес представляют исследования протонного переноса в допированном LaScO,. Для твердых растворов La, _tSr_rScO_jKi и La^Sr^Sc, ₍.Mg_v0_{3 a} [см.: 99−101] были получены составы, характеризующиеся высокой объемной протонной проводимостью, сравнимой с проводимостью 26.

известных протонных твердых электролитов. На рис. 1.8. в качестве примера показаны данные по проводимостям для ^La,-,^Sr,^Sc,-,^M%°3-a [^СМ‘^{: 1()1}1;

Рис. 1.8. Зависимости ионной (/), протонной (2) и кислородной (2) проводимостей от рН, 0 образца La_{| t}Sr Sc, Mgr 0_3а, гдеX =у = 0,10 при 600 °C [см.: 101 ].

Следует отметить, что в России интенсивные исследования высокотемпературных протонных проводников проводятся в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН, в дополнение можно выделить работы [102−111]. Системные исследования протонных проводников также проводились в МГУ [см.: 112−114] и Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН [см.: 115−119].

Если вопрос о влиянии кислородной подрешетки (ее динамики, степени разунорядочения) на протонную подсистему в литературе достаточно интенсивно обсуждается и является наиболее понятным с точки зрения механизмов транспорта протонов, то эффекты взаимодействия протонов с электронной подсистемой в сложных оксидах до настоящего времени дискуссионны. Открытым остается вопрос об «оседлых» и миграционных формах водорода в фазах с высоким уровнем электронной проводимости.

В работах [120; 121] последовательно развивается доказательство необычных форм существования водорода в сложных оксидах, в частности, в гидридных формах. Авторы [120] исследовали ряд фаз, обладающих либо смешанной проводимостью (CaTi₍₎₉Fe_0|O₃, BaCe₀₉Y₀ jOj и недопированный ВаТЮ₃), либо электронной проводимостью л-типа (ТЮ₂). Была изучена зависимость общей проводимости от парциального давления кислорода. Характер водородной проводимости изучали при наложении градиента по водороду, который задавали варьированием рО, и рН₂0. В области высоких значений парциального давления кислорода было доказано существование протонной проводимости (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Зависимость общей, кислородно-ионной и водородной проводимостей от парциального давления кислорода при 1000 °C для образца Y-допированного ВаСе0₃ в атмосфере влажного воздуха [см.: 120].

Значения протонной проводимости для следуемых фаз варьируются в пределах от 10 ⁵до 10 ⁶ Ом 'см ¹ для BaCe₀₉Y₀₁O, и ТЮ, соответственно [см.: 120]. В области низких парциальных давлений кислорода (восстановительные условия) наблюдалось появление гидридной проводимости, доказательством которой являлась смена знака ЭДС концентрационного гальванического элемента с положительного на отрицательный [см.: Там же]. Для всех исследуемых фаз гидридная проводимость (р0₂ < 10 ^|2атм) на один-два порядка выше протонной проводимости [см.: Там же].

В работе [122] рассматривается механизм транспорта гидрид-ионов (Hq) в акцепторно-допированном оксиде посредством миграции по вакансиям кислорода. Образование таких дефектов предложено представлять следующим квазихимическим уравнением:

При условии доминирования вакансий кислорода уравнение выглядит следующим образом:

Зависимость гидридной проводимости от парциального давления кислорода характеризуется как ст ~ рО^¹⁷ (рис. 1.9, 1.10) (при условии электронейтральности: 2[V"]"[D¹] = const (где D' — акцепторный допант)), что было экспериментально подтверждено в работе [122].

Также рассмотрено равновесие между протонами (находящимися в форме гидроксид-иона) и гидрид-ионами [см.: Там же]:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 1.10. Зависимость электропроводности Nd, 0₃, допированного.

1 мол. % СаО, от парциального давления кислорода при 900 °C во влажной атмосфере [см.: 122].

С увеличением концентрации гидрид-ионов при уменьшении р0₂ снижения концентрации протонов не происходит, и это сосуществование частиц может быть рассмотрено как диспропорционирование молекулярного водорода, который существует в газовой фазе в условиях восстановительной атмосферы:

При достаточно низких рО, (и при высоких pH, О) концентрация гидрид-ионов может превышать концентрацию вакансий кислорода, таким образом реализуется условие электронейтральности [Нд] = [D¹] = const.

Следует сказать, что существование гидрид-иона Н в акцепторно-допированных оксидах не является общепризнанным фактом. Не понятен эффект его существования в столь высоких температурах. Кроме того, высказывается предположение о возможном транспорте другой отрицательной частицы, например группы ОН^- (экипажный механизм транспорта), что предполагает энергии активации, сопоставимые с кислородно-ионным транспортом [см.: 58]. Можно сказать, что на сегодняшний день вопрос о формах нахождения водорода в структуре сложных оксидов, обладающих смешанной проводимостью, остается открытым.

Несмотря на неоднозначность трактовок, следует отметить, что фазы со смешанной проводимостью являются весьма перспективными с практической точки зрения. К существенным преимуществам использования сложных оксидов с доминирующей электронной проводимостью в топливных элементах можно отнести возможность замены платины и традиционных катодных материалов. Способность проводить по различным типам носителей делает их перспективными для создания мембранных материалов [см.: 123]. Кроме того, медь-содержащие материалы могут использоваться в качестве катализаторов полного окисления углеводородов при работе топливных элементов [см.: 124]. Возможность создания большого количества кислород-дефицитных фаз открывает широкий круг для материаловедческого поиска новых фаз, проводящих по различным сортам носителей (О^2-, Н⁺, е").