Термодинамика неравновесных процессов

Ранее рассмотренная термодинамика описывала свойства равновесных состояний. Термодинамическое равновесие подразумевает состояние, к которому с течением времени приходит система при определенных внешних условиях. Для равновесных состояний понятие времени несущественно, поэтому в три начала термодинамики и в термодинамические потенциалы время не вошло. Более правильное название равновесной термодинамики было бы термостатика.

Появление потоков и градиентов термодинамических величин, процессы переноса приводят к неравновесным системам, меняющим свои параметры во времени. Термодинамика неравновесных процессов является общей теорией макроскопического описания неравновесных систем. При математическом описании систем, в которых протекают неравновесные процессы, системы рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния — как непрерывные функции координат и времени. Систему представляют как совокупность элементов. Состояние каждого выделенного элемента характеризуется температурой, плотностью, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами.

Описание неравновесных систем сводится к составлению уравнений балансов для элементарных объемов на основе законов сохранения массы, энергии, импульса. К этой системе прибавляются уравнение баланса энергии, а также феноменологические уравнения потоков массы, импульсов и энергии, выраженные через градиент термодинамических параметров.

К законам сохранения относят закон сохранения массы к-го компонента:

где к = 1,2,…, гг, p_Kv_K — элемент объема; р_к — плотность, v_K — массовая скорость потока частиц к-го компонента (средняя скорость переноса массы).

Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид.

массы имеет вид.

1 §.

где I = р (и — v) — диффузионный поток; — = — + (t'grad) — первая про;

dt. Ы

изводная по времени.

Закон сохранения импульса, примененный к элементарному объему, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (уравнения Навье — Стокса):

где v₃ — декартовые компоненты скорости и; р_1ф = р8,_ф + п_(ф — тензор напряжений; р — давление; 8_гар — символ Кронекера; п_1ф — тензор вязких напряжений. Уравнения Навье —Стокса применяют при изучении течения реальных жидкостей и газов. Эти уравнения нелинейные, и точные решения находятся лишь для частных случаев.

Закон сохранения энергии для элементарных объемов представляет собой первое начало термодинамики.

Уравнение баланса энергий имеет вид.

где J_k — ноток тепла; YjP_t,_f,^~ — работа внутренних напряжений; Hj, F_lt —.

ар оХ_р к-1

работа внешних сил. Таким образом, внутренняя энергия ри не сохраняется, а сохраняется лишь полная энергия. Уравнение баланса энтропии можно записать в виде где, а — величина, характеризующая локальное производство энтропии.

т

и определяемая как ст = X/Д,; J_t — потоки; Х_: — силы; d/ — элемент поверх- 1 = 1.

ности системы. В нашем случае о> 0. Величины J_KF_k могут быть векторами (теплопроводность, диффузия), скалярами (общая вязкость, скорость химических реакций). Термодинамический потенциал TdS = dU + pdV — Y^x_kdc_k для элемента массы по траектории его центра масс примет вид.

где все производные по времени являются полными. Локальное производство энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии, вязкости.

Для описания неравновесных систем И. Пригожин предложил ввести понятие локального термодинамического равновесия. Если процессы, возмущающие равновесие в малом объеме, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то говорят о локальном равновесии.

Принцип локального равновесия является постулатом.

Феноменологическое уравнение описывает малые отклонения системы от термодинамического равновесия. Возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются феноменологическими уравнениями типа.

где L_ik — коэффициенты переноса; термодинамическая сила Х_к вызывает потокJ_k. Например, градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации — поток вещества, градиент скорости — поток импульса, градиент электрического поля — электрический ток и т. п.

Уравнение (3.36) называют также термодинамическим уравнением движения. Гипотеза о линейной связи потоков и термодинамических сил лежит в основе термодинамики необратимых процессов.

Термодинамическая сила может вызывать ток J_ik, где i ^ к. Например, градиент температуры может вызвать поток вещества в многокомпонентных системах. Такие процессы называются перекрестными, они характеризуются коэффициентом L_jk при i # k. В этом случае производство энтропии имеет вид.

В соответствии с теоремой Пригожина в стационарном состоянии величина, а минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия. В состоянии термодинамического равновесия, а = 0.

Соотношения термодинамики неравновесных процессов используются для объяснения многочисленных неравновесных явлений, например термодинамических, гальваномагнитных, термогальваномагнитных. Создаются теоретические основы для исследования открытых систем.

В области линейности необратимых процессов матрица феноменологических коэффициентов симметрична:

Эго соотношение взаимности Онзагера, или соотношение симметрии. Другими словами, возрастание потока J_k, вызванное увеличением на единицу силы X_it равно возрастанию потока J_jy обусловленному увеличением на единицу силы X_k. Соотношение взаимности сыграло огромную роль в становлении термодинамики необратимых процессов.

Мир макроскопических объектов можно разделить на два класса: изолированные системы и открытые системы. В изолированных системах правит бал термодинамика. Изолированные системы рано или поздно приходят в состояние термодинамического равновесия. В состоянии термодинамического равновесия система забывает свою предысторию. Она существует только под знаком законов сохранения: суммарная энергия равна константе, импульс и масса сохраняют свое значение.

Термодинамика равновесных систем не знает понятия времени. Именно по законам термодинамики существуют только неживые системы. Основные законы термодинамики были рассмотрены выше.

Отметим два обстоятельства:

• 1) выводы классической равновесной термодинамики о неравновесных состояниях не включают в себя временной фактор;
• 2) в основе термодинамического описания неравновесной системы лежит принцип локального равновесия.

В соответствии с принципом локального равновесия процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, формирующие равновесие. В этом случае с определенной степенью точности можно говорить о локальном равновесии, другими словами — о термодинамическом равновесии в бесконечно малом объеме. В термодинамике необратимых процессов были введены функции состояния, которые зависят от тех же переменных, от которых они зависят, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамические функции, однако, стали функциями координат и времени. Хотя принцип локального равновесия не может быть выведен из законов термодинамики и потому постулируется, однако справедливость этой гипотезы оправдывается совпадением теории и эксперимента.

Для широкох’о класса необратимых явлений в широком диапазоне экспериментальных условий было выяснено, что потоки (поток теплоты, поток массы) являются линейными функциями термодинамических сил (градиент температуры, градиент концентрации и т. п.), например закон Фурье (в соответствии с этим законом поток теплоты пропорционален градиенту температуры) или закон Фика (в соответствии с которым поток диффузии пропорционален градиенту концентрации).

С помощью соотношения (3.37) можно по известным характеристикам одного процесса предсказать характеристики обратного процесса. Вспомним также проведенный анализ уравнений (3.14)—(3.17).

В термодинамике необратимых процессов принято считать, что скорость приращения энтропии или, что-то же, производство энтропии можно представить в виде Самым существенным в термодинамике необратимых процессов является факт самоорганизации в открытых системах. Процесс самоорганизации является общим свойством открытых систем. Как ни парадоксально звучит, но источником упорядоченности открытых систем служит неравновесность системы. Формирование самоорганизующихся структур происходит вдали от равновесия.

В природе известно много самоорганизующихся систем. В животном мире в качестве примеров можно привести полосатую шкуру зебры, выверенное строительство шестиугольных сот у пчел, индивидуальный и неповторимый рисунок кожи па пальцах человека, типы снежинок. Могут существовать временные структуры, например временная корреляция численности зайцев и питающихся ими рысей. Этот процесс хотя и колеблется во времени, однако пики роста численности обеих популяций строго коррелированы во времени. Этот известный пример носит в биологии название «хищник — жертва».

Можно привести пример и из неживой природы — известные ячейки Бенара в жидкости, возникающие при определенном градиенте температуры. В этом случае появляются конвективные потоки в жидкости, обладающие характерной структурой в виде шестиугольных ячеек призмы. В центральной области призмы жидкость поднимается вверх, а вблизи вертикальных граней опускается вниз (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Ячейки Бенара:

а — общий вид структуры; б — схема потоков в отдельных ячейках В поверхностном слое жидкость растекается от центра к краям, а в придонном — от границ к центру. Конвективные ячейки являются высокореализованной структурой, в которой происходит отдача энтропии. Формирование структур Бенара объясняется тем, что при малых градиентах температуры появляется конвективный поток, увеличивается пропускная способность слоя жидкости передавать тепло. Появляются флуктуации конвективного движения, которые усиливаются и достигают макроскопических масштабов. Возникает устойчивая структура Бенара, в которой обеспечивается максимальная скорость теплового потока.

В открытой системе возникает новый молекулярный порядок, стабилизируемый за счет обмена энергией с внешней средой. Важно отметить, что при этом не нарушается второе начало термодинамики. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, потребляет отрицательную энтропию. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Самоорганизованная структура возникает из флуктуаций, а пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого состояния в другое.

В открытых системах образуются диссипативные структуры, для которых характерен обмен веществом и энергией с внешней средой. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, должна потреблять отрицательную энтропию. При этом закон возрастания энтропии не нарушается. К тому же потоки энергии и вещества создают флуктуационный и структурный порядок в открытых системах. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Новая структура является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций. В докритическом режиме флуктуации обычно затухают. При преодолении порога и выхода на сверхкритический режим флуктуации усиливаются, достигают макроскопического уровня и формируют новый устойчивый режим. Так, пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого стационарного состояния в другое. Самоорганизация в системе связана с формированием структуры более сложной, чем первоначальная.

Изучением общих закономерностей в процессах самоорганизации в системах различной природы занимается синергетика (от греч. sinergeticxs — «совместный, согласованно действующий») — направление в науке, связанное с изучением закономерностей пространственно-временного упорядочения в различного типа системах, а также использованием исследованных закономерностей в разных областях науки и техники.

Синергетика в своем развитии опирается на довольно широкий круг явлений самоорганизации систем. К основным научным категориям синергетики следует отнести: диссипативную структуру, волну переключений или бегущий фронт фазового перехода, локализированный автогенератор импульсов, ревербератор, автоволны и др. Для синергетики характерно использование результатов исследования одних объектов при анализе других. Синергетика охватывает не только физику, химию, биологию, но и социологию, лингвистику, обществоведение.