Синтез замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих фотопереключаемые аза-и азометиновые фрагменты

Актуальность. Однимиз бурно развивающихсянаправлений современной органической химии является целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами. Дизайн* синтетических рецепторных структур (молекул-«хозяев») стал одной из приоритетных задач вследствие огромного потенциала как самих соединений «хозяев», так и образующихся* супрамолекулярных комплексов между молекулами «хозяина» и «гостя». Создание макроциклических соединений с функциями молекулярного распознавания определенного рода субстратов необходимо при разработке новых «высокоинтеллектуальных» материалов: стабильных биомиметических сенсоров, высокоэффективных катализаторов, высокочувствительных датчиков, матриц аффинного разделения, нового поколения лекарств и программируемых материалов.

При дизайне синтетических рецепторов принципиальную роль играет исходная молекулярная платформа. С одной стороны, онадолжна быть геометрически предорганизована для. молекулярного распознавания субстрата, с другой стороны, молекулярная платформа должна включать в себя возможность химической модификации для повышения эффективности и селективности связывания1 молекул «гостя» рецептором. Среди типичных представителей недавно разработанных синтетических рецепторов — криптанды, дендримеры, фуллерены, циклодекстрины, самоорганизующиеся монослои липидоподобных молекул и полимерных молекулярных импринтов.

В последниедесятилетия пристальное внимание исследователей привлекает химия каликс[4]аренов. Тиакаликсарены обладают рядом привлекательных свойств для создания синтетических рецепторов: это существование нескольких конформаций {конус, частичный конус, 1,2-альтернат, 1,3-алътернат), способных фиксировать требуемую ориентацию центров связывания в пространствевозможность функционализации как нижнего и верхнего ободов, так и мостиковых фрагментов макроцикласпособность образовывать супрамолекулярные агрегаты с катионами переходных металловпроявление аллостерии при связывании анионных и катионных «гостей».

При разработке синтетических рецепторов большой интерес вызывает возможность внешнего управления эффективностью и селективностью связывания субстрата рецептором. Макроциклические рецепторы, способные 1 находиться, по крайней мере, в двух различных формах, и обратимо переводящиеся из одного состояния в другое внешними воздействиями (такими как свет, рН, присутствие или отсутствие некоторых ионов металлов и т. п.), могут быть использованы для хранения и обработки информации, для создания на их основе молекулярных переключателей, «интеллектуальных» материалов. Особый интерес представляет разработка фоточувствительных систем, способных изменять свою структуру под воздействием света. Фотохимические реакции, такие как ^^-изомеризация азобензолов, димеризация антраценов, взаимный переход спиропиран-мероцианин и т. д., могут быть использованы в качестве фотоконтролируемых процессов.

Нами предложено объединить возможности тиакаликсареновой платформы, а именно способность к образованию наноразмерных агрегатов с катионами металлов и реализацию аллостерии при связывании «гостей», и возможности фотопереюпочаемых фрагментов для реализации фотоуправляемого переключения агрегационной способности супрамолекулярных систем.

Целью работы является направленный синтез замещенных по нижнему ободу «-"трет-бутилтиакаликсаренов, содержащих одновременно фотоуправляемые группы (азаи азометиновая группа) и фрагменты, отвечающие за связывание «гостей», установление их структуры комплексом физических методов, оценка комплексообразующей способности ряда полученных соединений по отношению к некоторым катионам металлов, а также создание фотоуправляемых супрамолекулярных систем на их основе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— впервые синтезированычастичнои тетразамещенные различными заместителями по нижнему ободу л-тре/-г-бутилтиакаликс[4]арены в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, содержащие азобензольные, фталимидные, амидные, аминные, азометиновые, гидразидные, сложноэфирные и карбоксилатные группы, структура соединений" установлена комплексом физических методов;

— разработаны синтетические подходы к получению различно замещенных производных я-три т. д.), так и центров управления (фотопереключаемые фрагменты) — .

.

— впервые разработана методика, позволяющая эффективно и. селективно получать монозамещенные производные /7-треш-бутилтиакаликс [4] арена с различными заместителями по нижнему ободу;

— установлено, что замена одного сложноэфирного фрагмента в тетраэфирах на фталимидный приводит к общему ослаблению экстракционных свойств эфиров по отношению к катионам щелочных металлов, однако при этом повышается селективность экстракции;

— впервые методом динамического светорассеяния установлено влияние процессов ^/^-изомеризации фотопереключаемых фрагментов в структуреп-трет-бутилтиакаликс[4]арепа на способность к образованию наноразмерных агрегатов с катионами металлов (Те3+, Си2+, А⁴) и их размер.

Практическая значимость работы. Синтезированы 30 новых частичнои тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]артов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат. Разработаны методы синтеза функционализированных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих одновременно как центры связывания катионов металлов, так и центры управления — фотопереключаемые фрагменты. Впервые реализовано фотоуправляемое переключение агрегационной способности супрамолекулярных систем, включающих тетразамещенный по нижнему ободу «-/ирет-бутилтиакаликс[4]ареп с азобензольными фрагментами в конфигурации 1,3-апътернат и катионы металлов (Ре3+, Си2+, А§-+), посредством £¦/7-изомеризации при облучении, что открывает новые возможности для создания материалов с фотоконтролируемыми физико-химическими свойствами.

На защиту выносятся:

Синтез ряда новых производных л-/и/??от-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих одновременно как фотопереключаемые группы, так и' фрагменты для связывания. Разработка и оптимизация методов синтеза различно замещенных по нижнему ободу производных п-трет-бути лти акал икс [4] арена.

Закономерности, связывающие структурные факторы различно замещенных по нижнему ободу и-^7/?еш-бутилтиакаликс[4]аренов с их комплексообразующей способностью по отношению к однозарядным катионам металлов.

Реализация процессов ^/^-изомеризации производного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащего азобензольные группы, для управления процессами образования и размерами наноразмерных агрегатов с катионами металлов (Ре3+, Си2+, А§-+).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 38 рисунков и 15 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 78 ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработаны новые подходы к синтезу производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих в своем составе как центры связывания (амидные, гидразидные, сложноэфирные и карбоксилатные группы), так и центры управления (азобензольные и азометиновые группы) (фотопереключаемые фрагменты).

2. Синтезировано 30 новых функционализированных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих азобензольные, фталимидные, амидные, аминные, азометиновые, гидразидные, сложноэфирные и карбоксилатные группыструктура соединений установлена комплексом физических методов (одномерной ЯМР ]Н, 13С и двумерной 1Я-1Я NOESY спектроскопией, ИК спектроскопией, масс-спектрометрией).

3. Предложен новый реагент для синтеза монофункционализированных по нижнему ободу производных /?-ш^ет-бутилтиакаликс[4]арена — N-(2-бромэтил)фталимид. Взаимодействие и-т/?е/и-бутилтиакаликс[4]арена с N-(2-бромэтил)фталимидом приводит к селективному образованию монозамещенного продукта — 5,11,17,23-тетра-т/?ет-бутил-25,26,27-тригидрокси-28-(2'-(Аг-фталимид)этокси)-тиакаликс[4]арена, что обусловлено стерическими препятствиями дальнейшей функционализации, поскольку удлинение спейсера на одну метиленовую группу ведет к образованию не moho-, а тетразамещенного продукта.

4. Установлено нехарактерное химическое поведение фталимидного фрагмента в стереоизомере 1,3-алътернат 5,11,17,23-тетра-йтрет-бутил-25,26,27-три[(этокси-карбонил)метокси]-28-[2'-(]У-фталимид)этокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена в реакциях щелочного гидролиза. В отличие от других изученных фталимидных производных и-шрега-бутилтиакаликс[4]арена происходит лишь частичный гидролиз фталимидной группы.

5. Методом пикратной экстракции определены экстракционные свойства стереоизомеров конус и 1,3-алътернат /7-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, модифицированных фталимидными и сложноэфирными функциями, по отношению к однозарядным катионам щелочных металлов и серебра. Выявлено, что замена одного сложноэфирного фрагмента на фталимидный в тетраэфирах на основе и-т/?гт-бутилтиакаликс[4] арена приводит к ослаблению экстракционных свойств, а в случае стереоизомера 1,3-алътернат и к K+/Cs+ селективности.

6. Осуществлено фотоуправляемое переключение агрегационной способности супрамолекулярных систем, включающих производные тиакаликс[4]арена и катионы металлов (Fe3+, Cu2+, Ag:), на примере E/Z-изомеризации 5,11,17,23-тетра-^ет-бутил-25,26,27,28-тетракис[4-(2-оксо-2-{(Е)-4'-(фенилдиазенил)анилино}этокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-алътернат. Изомеризация N=N связей при переходе из Ев Z-форму при облучении образца светом с длиной волны 254 нм приводит к увеличению размера (диаметра) агрегатов тиакаликсарена с катионами изученных металлов: Fe (III) (с 65 до 146 нм), Cu (II) (с 0 до 188 нм), Ag (I) (с 42 до 61 нм). s.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ.

ИСТОЧНИКОВ.

1. Jacques, V. Calixarenes in the nanoworld [Text] / V. Jacques, J. Harrowfield, L. Baklouti // London: Springer.-2007.-395 p.

2. Iki, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene and its inclusion property [Text] / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano //Tetrahedron.-2000.-V.56.-P.1437−1443.

3. Ruangpornvisuti, V. Conformational structures, proton affinity ofp-tert-butylthiacalix[4]arene and its zinc complex [Text] / V. Ruangpomvisuti // Journal of Molecular Structure.-2004.-P. 103−113.

4. Sone, T. Abstract book of workshop on calixarenes and related compounds [Text] / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada // p. PS/B-36, 2−4 June 1993, Fukuoka, Japan.

5. Kumagai, H. Facile synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene by the reaction of p-tert-butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base [Text] / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett — 1997.-V.38.-P.3971.

6. Коп, I. Synthesis of/7-teri-butylthiacalix["]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimer of />feri-butylphenol [Text] / I. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.2231−2234.

7. Patel, M.H. Genesis of thiacalixarene: a one-pot highly efficient synthesis of TC4A [Text] / M.H.Patel, V.B.Patel, P. S.Shrivastav // Tetrahedron Lett-2008;V.49.-P.3087−3091.

8. Akdas, H. Thiacalixarenes: synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene [Text] / H. Akdas, L. Brignel, E. Graf, M.W.Hosseini, G. Mislin, J. Pansanel, A. De Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett-1998.-V.39.-P.2311−2314.

9. Gutsche, C.D. Calixarenes. Monographs in supramolecular chemistry [Text] / Ed. J.F.Stoddart // The Royal Society of Chemistry-1989.-225 p.

10. Lhotak, P. Synthesis of a deep-cavity thiacalix[4]arene [Text] / P. Lhotak, T. Smejkal, I. Stibor, J. Havlicek, M. Tlcadlecova, H. Petrickova // Tetrahedron Lett-2003.-V.44.-P.8093−8097.

11. Shokova, E. First synthesis of adamantylated thiacalix[4]arenes [Text] / E. Shokova, V. Tafeenko, V. Kovalev // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.5153−5156.

12. Lhotak, P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arenas: novel infinite channels in the solid state [Text] / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // Tetrahedron Lett.-1998.-V.39.-P.8915−8918.

13. Lhotak, P. Alkylation of thiacalix[4]arenas [Text] / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor and H. Petrickova // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43-P.9621−9624.

14. Himl, M. Stereoselective alkylation of thiacalix[4]arenes [Text] / M. Himl, M. Pojarova, I. Stibor, J. Sykora and P. Lhotak // Tetrahedron Lett.-2005.-V.46-P.461—464.

15.1ki, N. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalix[4]arene and their complexation properties towards alkali metal ions [Text] / N. Iki, F. Narumi, T. Fujimoto, N. Morohashi, S. Miyano // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-1998.-P.2745−2750.

16. Stoikov, I.I. The synthesis of tetracarbonyl derivatives of thiacalix[4]arene in different conformations and their complexation properties towards alkali metal ions [Text] / I.I.Stoikov, O.A.Omran, S.E.Solovieva, S.K.Latypov, K.M.Enikeev, A.T.Gubaidullin, I.S.Antipin, A.I.Konovalov // Tetrahedron—2003.-V.59-P. 1469−1476.

17. Gafiullina, L.I. New host molecules based on the thiacalix[4]arene platform for cation recognition [Text] / L.I.Gafiullina, I.S.Vershinina, I.I.Stoikov, I.S.Antipin, A.I.Konovalov//J. Struct. Chem.-2005.-V.46.-P.22−27.

18. Соловьева, C.E. Синтез, строение, и комплексообразующие свойства тетраамидозамещенных тиакаликс[4]аренов в различных конформациях / С. Е. Соловьева, М. Грюнер, А. О. Омран, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов,.

В.Д.Хабихер, И. С. Антипин, А. И. Коновалов // Известия академии наук. Серия химическая.-2005.-Т.9.-С.2041;2049.

19. Singh, S. Aminolysis of p-tert-butyltetrathiacalix[4]arene tetraethylacetates in cone, partial cone and, 1,3-alternate conformation: synthesis of amide based receptors for oxyanions [Text]j / S. Singh, A. Chakrabarti, H. Chawla, N. Pant // Tetrahedron.-2008.-V.64.-P. 1983;1997.

20. Stoikov, LI. Novel synthetic receptors for transition metal cations — tetrahydrazides on the basis of p-tert-butylthiacalix[4]arene [Text] / I.I.Stoikov, R.Z.Nasibullin, V.A.Smolentsev, L.I.Gafmllina, A.Yu.Zhukov, J.B.Puplampu, I.S.Antipin, A.I.Konovalov // Mend. Comm.-2006.-V.16.-I.5.-P.248−249.

21. Iki, N. Novel molecular receptors based on a thiacalix[4]arene platform. Preparation of diand tetracarboxylic acid derivatives and their binding properties towards transition metal ions [Text] / N. Iki, N. Morohashi, F. Narumi, T. Fujimoto, T. Suzuki, S. Miyano // Tetrahedron Lett.-1999.-V.40.-P.7337−7341.

22. Lhotak, P. Synthesys and 'H NMR complexation study of thiacalix[4]arene tetraacetates. [Text] / P. Lhotak, V. Stastny, P. Zlatuskova, I. Stibor, V. Michlova, M. Tcadlecova, J. Havlicek, J. Sykora // Collect. Czech. Chem. Commun-2000— V.65.-P.757−771.

23. Stastny, V. Synthesis of (thia)calix[4]arene oligomers: towards calixarene-based dendrimers [Text] / V. Stastny, I. Stibor, H. Dvorakova, P. Lhotak // Tetrahedron.-2004.-V.60.-P.3383−3391.

24. Stoikov, I.I. Array of fluorescent chemosensors for molecular recognition of halide anions on the basis of the stereoisomers of thiacalix[4]arene tetranaphthylamides [Text] / I.I.Stoikov, V.A.Smolentsev, I.S.Antipin, W.D.Habicher, M. Gruner, A.I.Konovalov // Mend. Comm.-2006.-V.16.-N.6.-P.294−297.

25. Stoikov, I.I. Solvent extraction and self-assembly of nanosized aggregates of p-tert-butyl thiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by tertiary amide groups and monocharged metal cations in the organic phase [Text] / I.I.Stoikov,.

E.A.Yushkova, A.Yu.Zhukov, I. Zharov, I.S.Antipin, A.I.Konovalov // Tetrahedron.-2008.-V.64.-L32.-P.7489−7497.

26. Stoikov, I.I. The synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arenes functionalized with secondary amide groups at the lower rim and their extraction properties and’self-assembly into nanoscale aggregates, [Text] / I.I.Stoikov, E.A.Yushkova, A.Yu.Zhukov, I. Zharov, IiS^AntipinA.LKbnovalov // Tetrahedron.-2008.-V.64.-1.30−31.-P.7112−7121.

27. Li, X. The infuence of isomerism on the self-assembly behavior and complexation property of 1,3-aIternate tetraaminopyridyl-thiacaiix[4]arene derivatives [Text] / X. Li, S. Gong, W. Yang, Y. Ghen, X. Meng / Tetrahedron.-2008.-V.64.-P.6230−6237.

28. Stoikov, IT. p-tert-Butyl thiacalix[4]arenes functionalized at the lower rim by 0-, m-, p-amido and o-, m-, p-(amidomethyl)pyridine fragments as receptors for a-hydroxyand dicarboxylic acids [Text] / I.I.Stoikov, A.Yu.Zhukov, M.N.Agafonova, R.R.Sitdikov, I.S.Antipin, A.I.Konovalov // Tetrahedron.-V.66.-P.359−367.

29. J.-D. van Loon. Selective functionalization of calix[4]arenes at the upper rim, [Text] / J.-D.Loon, A. Arduini, L. Goppi, W. Verboom, A. Pochini, R. Ungaro, S. Harkema and D.N.Reinhoudt [Text] // J. Org. Chem.-i990.-V.55.-P.5639−5646.

30. Lhotak, Pr NMR andX-ray analysis of 25,27-dimethoxythiacalix[4]arene: unique infinite channels in the solid state /P.Lhotak, L. Kaplanek, I. Stibor, LLang, H. Dvorakova, R. Hrabel, J. Sykora // Tetrahedron Lett.-2000.-V.41 .-P.9339−9344.

31. Kasyan, O. Synthesis, sructure and selective upper rim functionalization of long chained alkoxythiacalix[4]arenas [Text] / O. Kasyan, E.R.Heaiey, A. Drapailo, M. Worotko, S. Cecillon, A. W. Goleman and V. Kalchenko // J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2007.-V.58.-P. 127−132.

32.. Kasyan, Oj 25-Decyloxy-26,27,28-trihydroxy-5,ll, 17-tris (4-nitrophenyldiazenyl)-2,8,14,20-thiacalix[4]arene toluene hemisolvate [Text] /.

O.Kasyan, V. Kalchenko, V. Bohmer and M. Bolte // Acta Cryst.-2007.-V.63.-P.2346−2348.

33 Tabakci, B. Synthesis and binding properties of two polymeric thiacalix[4]arenas [Text] / B. Tabakci, D. Beduk, M. Tabakci, M. Yilmaz // React. & Func. Polym.-2006.-V.66.-P.379−386.

34. Yamato, T. Regioselective synthesis and inclusion properties of distal-bis[(2-pyridylmethyl)oxy]tetrathiacalix[4]arenas [Text] / T. Yamato, C. Perrez, H. Yamamoto, M. Elsegood, S. Dale, C. Redshaw it J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2006.-V.54.-P.261−269.

35. Yamato, T. Synthesis, conformational studies and inclusion properties of tetrakis [(2-pyridylmethyl)oxy]thiacalix[4]arenes [Text] / T. Yamato, F. Zhang, Z. Kumamaru, H. Yamamoto // J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2002.-V.42.-P.51−60.

36. Yamato, T. Synthesis and Inclusion Properties of a Novel Thiacalix[4]arene-Based Hard-Soft Receptor with 1,3-Alternate Conformation [Text] / T. Yamato, C.P.Casas, M.R.J.Elsegood, S.H.Dale and C. Redshaw // J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2006.-V.55.-P.31−36.

37. Casas, C.P. Allosteric bindings of thiacalix[4]arene-based receptors with 1,3-alternate conformation having two different side arms [Text] / C.P.Casas, S. Rahman, N. Begum, Z. Xi, T. Yamato // J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2006.-Y.60.-P.173−185.

38 Narita, M. Metal sensor of soluble dansyl-modified thiacalix[4]arenas [Text] / M. Narita, Y. Higuchi, F. Hamada, H. Kumagai // Tetrahedron Lett.-1998.-N.39.-P.8687−8690.

39 Higuchi, Y. Fluorescent chemo-sensor for metal cations based on thiacalix[4]arenes modifed with dansyl moieties at the lower rim [Text] / Y. Higuchi, M. Narita, T. Niimi, N. Ogawa, F. Hamada, H. Kumagai, N. Iki, S. Miyano and C. Kabuto // Tetrahedron.-2000.-N.56.-4659−4666.

40.Lhotak, P. Unprecedented formation of lactone derivatives in thiacalix[4]arene series [Text] / P. Lhotak, M. Dudicc, I. Stibor, H. Petrickova, J. Sykora, J. Hosacova // Chem. Commun.-200r.-P.731−732.

41. Yamato, T. Synthesis and structure of a l, 3-alternate-thiacalix[4]arene diamide derivative [Text] / T. Yamato, C. Perez-Gasas, S. Rahman, Z. Xil, M. Elsegood, C. Redshaw // J. Inc. Phen. Macr. Chem.-2007.-V.58.-P. 193−197.

42. Dudic, M. Synthesys and spectroscopic properties of porphyrin-(thia)calyx[4]arene conjugates [Text] / M. Dudic, P. Lhotak, I. Stibor, H. Dvorakova, K. Lang // Tetrahedron.-2002.-V.58.-P.5475−5482.

43. Zlatuskova, P. Novel anion receptors based on thiacalix[4]arene derivatives [Text] / P. Zlatuskova, I. Stibor, M. Tkadlecova, P. Lhotak // Tetrahedron.-2004.-V.60.-P.11 383−11 390.

44. Bhalla, V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis (0−2-aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix[4]arene [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron.-2004.-V.60.-P.5881−5887.

45. Narumi, F. Stereoselective dialkylation of the proximal hydroxy groups of calixand thiacalix[4]arenes [Text] / F. Narumi, T. Hattori, N. Morohashi, N. Matsumura, W. Yamabuki, H. Kameyama and’S.Miyano // Org. Biomol. Chem.-2004.-V.2.-P.890−898.

46. Narumi, F. Proximal 0,0'-capped calix[4]arenes with a disiloxane bridge as highly efficient synthetic intermediates for 1,2-dialkylation at the lower rim [Text] / F. Narumi, N. Morohashi, N. Matsumura, N. Iki, H. Kameyama, S.Miyano. // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43 .-P.621 -625.

47.Bitter, I. An expedient route to /?-fer/-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions [Text] / I. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett.-2003.-V.44-P.2261−2265.

48. Csokai, V. Unprecedented cyclisations of calix[4]arenes under the Mitsunobu protocol. Part 3: thiacalix[4]crowns versus dimers [Text] / V. Csokai, B. Balazs, G. Toth, G. Horvath, I. Bitter // Tetrahedron.-2004.-V.60.-P. 12 059;12066.

49. Csokai, V. Thia-and calix[4]arene-based Ag ionophores: synthesis and comparative NMR study [Text] / V. Csokai, A. Grun, B. Balazs, A. Simon, G. Toth, I. Bitter // Tetrahedron.-2006.-V.4.-P. 1−8.

50. Bhalla, V. Synthesis and binding studies of novel thiacalixpodands and bisthiacalixarenes having 0,0″ -dialkylated thiacalix[4]arene unit (s) of 1,3-alternate conformation [Text] / V. Bhalla, N. Babu, M'.Kumar, T. Hattori, S.Miyano. // Tetrahedron Lett.-2007.-V.48-P. 1581−1585.

51. Kumar, M. Regulation of metal ion recognition by allosteric effects in thiacalix[4]crown based receptors [Text] / M. Kumar, A. Dhir, V. Bhalla // Tetrahedron.-2009.-V.65 .-P.7510−7515.

52. Kumar, M. A Molecular Keypad Lock Based on the Thiacalix[4]arene of 1,3-Alternate Conformation [Text] / M. Kumar, A. Dhir, and V. Bhalla // Org. Lett.-2009.-V. 11 .-P.2567−2570.

53. Dhir, A. Ratiometry of monomer/excimer emissions of dipyrenyl thiacalix[4]arene for Cu2+ detection: a potential Cu and K+ switched INHIBIT logic gate with NOT and YES logic functions [Text] / A. Dhir, V. Bhalla, M. Kumar // Tetrahedron Lett.-2008.-V.49-P.4227−4230.

54. Bhalla, V. Synthesis and binding studies of novel bisthiacalix[4]arenes with diimime linkages [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, H. Katagiri, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron Lett.-2005.-V.46.-P.121−124.

55. Tanaka, S. Ullmann coupling reaction of 1,3-bistriflate esters of calix[4]arenes: facile syntheses of monoaminocalix[4]arenas and 4,4':6,6'-diepithiobis (phenoxathiine) [Text] / S. Tanaka, R. Serizawa, N. Morohashi and T. Hattori // Tetrahedron Lett.-2007.-V.48.-P.7660−7664.

56. Miyaura, N. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds [Text] / N. Miyaura, A. Suzuki // Chem. Rev.-1995.-V.95-P.2457−2483.

57. Chinchilla, R. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry [Text] / R. Chinchilla andC.Najera // Chem. Rev.-2007.-V. 107.-P.874−922.

58. Al-Saraierh, H. Narrow-Rim Functionalization of Calix[4]arenes via Sonogashira Coupling Reactions [Text] / H. Al-Saraierh, D.O.Miller and P.E.Georghiou // J. Org. Chem.-2005.-V.70-P.8273−8280.

59. Habashneh, A. Reactions of thiacalix[4]arene 1,3-bistriflate: formation of thiacalix[2]phenoxathiins — structural and complexation studies [Text] / A. Habashneh, C. RJablonski, J. Collins and P.E.Georghiou // New J. Chem.-2008.-V.32.-P. 1590−1596.

60. Serisawa, R. Intramolecular rearrangement of 1,3-bistriflate ester of thiacalix[4]arene to 1,2-counterpart: an efficient di-O-protection method for the stereoselective synthesis of anti-l, 2-diethers [Text] / R. Serisawa, S. Tanaka, N. Morohashi, F. Narumi, T. Hattori // Tetrahedron Lett.-2007.-N.48.-P.6281−6285.

61. Atwood, J.L. Comprehensive Supramolecular Chemistry [Text] / J.L.Atwood, J.E.D.Davies, D.D.McNicol, F. Vogtle // Oxford: Pergamon.-1996.-V. 1.-500 p.

62. Gutsche, C.D. Calixarenes revisited. Monographs in supramolecular chemistry [Text] / C.D.Gutsche // London: RSC.-l998.-233 p.

63. Asfari, Z. Calixarenes 2001 [Text] / Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens // Dordrecht: Kluwer Academic Publisher.-2001.-683 p.

64. Morohashi, N. Thiacalixarenes [Text] / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev.-2006.-Vol.l06.-P.5291−5316.

65. Lhotak, P. Chemistry of Thiacalixarenes [Text] / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem.-2004.-P. 1675−1692.

66. Gellman, S.H. Foldamers: A Manifesto [Text] / S.H.Gellman // Acc. Chem. ites.-1998.-V.31.-P.173−180.

67. Feringa, B.L. Molecular switches [Text] / B.L.Feringa // Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH.-2001 .-454 p.

68. Lennarz, W.J. Encyclopedia of Biological Chemistry [Text] / W.J.Lennarz, M.D.Lane // Elsevier Inc.-2004.-V.l-4.

69. Matthews, S.E. Calixarene-based Anion Receptors [Text] / S.E.Matthews, P.D.Beer // Supramolecular chemistry.-2005.-V.17.-P.411−435.

70. Пентин, Ю. Физические методы исследования в химии [Text] / Ю. Пентин, JI. Вилков // М.:Мир.-2006.-683с.

71. Gabriel, S. Ueber eine Darstellung primarer Amine aus den entsprechenden Halogenverbindungen [Text] / S. Gabriel //Ber.-1887.-V.20.-P.2224−2236.

72. Stoikov, I.I. Regioselective alkylation of the lower rim of p-tert-butylthiacalix[4]arene with N-(p-nitrophenyl)-bromoacetamide [Text] / I.I.Stoikov, D.S.Ibragimova, N.V.Shestakova, D.B.Krivolapov, I.A.Litvinov, I.S.Antipin, A.I.Konovalov, I. Zharov // Supramolecular Chemistry.-2009.-V.21.-P.564−571.

73. Ramamurthy, V. Organic Molecular Photochemistry [Text] / V. Ramamurthy, K. Schanze //New York: Marcell Dekker.-1999.-357 p.

74. Colquhoun, H.M. The complexation of diquat dication by dibenzo-3n-crown-n ethers [Text] / H.M.Colquhoun, E.P.Goodings, J.M.Maud, J.F.Stoddart, J.B.Wolstenholme, D.J.Williams // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2−1985.-P.607−624.

75. Appelhans, D. Novel dendritic cores based on thiacalix[4]arene derivatives [Text] / D. Appelhans, V. Stastny, H. Komber, D. Voigt, B. Voit, P. Lhotak and I. Stibor // Tetrahedron Lett.-2004.-V.45.-P.7145−7149.

76 Физер, JI. Реагенты для органического синтеза, т.1. [Текст] / Л. Физер, М. Физер // Пер. с англ. -М.: Мир.-1970.-258 с.

77 Физер, JI. Реагенты для органического синтеза, т.2. [Текст] / Л. Физер, М. Физер // Пер. с англ. -М.: Мир.-1970.-478 с.

78 Perrin, D.D. Purification of laboratory chemicals. 2nd Ed [Text] / D.D.Perrin, D.R.Perrin, W.L.F.Armarego // Pergamon Press: Exeter.-UK.-1980. 568p.