Элементы 4-й группы

К элементам 4-й группы относятся титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf и резерфордий Rf, являющиеся полными электронными аналогами и составляющие группу титана.

Историческая справка Впервые об элементе с порядковым номером 22 было сообщено в 1791 г. английским химиком У. Грегором. Четыре года спустя М. Клапрот обнаружил новый элемент в минерале рутиле. Однако ни тому пи другому получить элементарный титан не удалось, а выделенный ими порошок оказался оксидом ТЮ₂. Лишь в 1875 г. Д. К. Кирилловым был получен металлический титан.

В 1789 г. Клапрот впервые получил оксид циркония, а спустя 35 лет Й. Я. Берцелиусу удалось получить металлический цирконий.

Гафний был открыт в 1923 г. Д. Хевеши и Д. Костером в минерале цирконе. Элемент с порядковым номером 104 синтезирован в США и назван в честь выдающегося физика Э. Резерфорда резерфордием Rf.

Отличаясь в строении атомов числом внутренних электронных оболочек, элементы группы титана характеризуются одинаковой электронной конфигурацией nd²ns²:

Основные константы титана и его аналогов приведены в табл. 5.2.

Таблица 5.2

Физические константы элементов 4-й группы.

* Данные для Rf теоретически расчетные.

Данные табл. 15.2, характеризующие элементы группы титана, показывают, что при переходе от Ti к цирконию увеличиваются атомный и ионный радиусы, а у Zr, Hf и Rf эти величины одинаковые или очень близкие, что объясняется лантаноидным сжатием. С ростом заряда ядра устойчивая степень окисления повышается: для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4, хотя для титана известны и соединения, в которых он проявляет степень окисления +2, +3 (TiO, Ti₂0₃, TiF₂, TiF₃). Для циркония и гафния степень окисления наиболее устойчивая.

Элементы группы титана проявляют координационные числа 4 и б (титан) и 7 и 8 (цирконий и гафний).

Свойства элементов 4-й группы. В виде простых веществ титан, цирконий и гафний представляют собой серебристо-белые металлы. Все они тугоплавки и существуют в двух полиморфных модификациях — аир. При низких температурах преобладает a-модификация, имеющая гексагональную решетку, а при высоких температурах существует p-модификация, характеризующаяся кубической объемно-центрированной решеткой.

В обычных условиях Ti, Zr и Hf из-за наличия защитной пленки оксида на поверхности устойчивы к воздействию коррозирующих реагентов, однако при нагревании их активность значительно повышается и уже при температуре красного каления они сгорают с образованием оксидов Ме0₉. Взаимодействие с галогенами также протекает при нагревании до 150—400°С и сопровождается образованием галогенидов МеНа1₄. При 800 °C они активно реагируют с азотом с образованием нитридов 3N. Титан при нагревании растворяется в НС1, и в среде Н₂0 образуются аквакомплексы [Ti (H₂0)₆]²⁺:

На цирконий и гафний концентрированная НС1 существенно не действует.

Безводный жидкий HF образует на поверхности металлов плотную пленку MeF₄, предохраняющую металл от дальнейшего окисления. Газообразный HF действует на Ti, Zr и Hf при нагревании с образованием MeF₄. Водные растворы плавиковой кислоты являются наиболее активными растворителями металлов. Так, мелкораздробленные Ti, Zr и Hf легко взаимодействуют с образованием комплексных анионов | MeF₆J^2b:

Титан, цирконий и гафний растворяются в царской водке, а также в смеси HF + HN0₃ ^и концентрированной H₂S0₄ при нагревании:

Металлы подгруппы титана устойчивы к растворам щелочей. Для соединений титана наиболее характерны следующие типы пространственных структур:

Существенные отличия циркония и гафния от титана заключаются в следующем:

• а) наиболее распространенными для Zr и Hf являются соединения со степенью окисления +4; существует несколько соединений со степенью окисления ниже +4;
• б) ионы Zr⁴⁺ и НР⁺ обладают высоким зарядом; у них нет частично заполненной ^/-оболочки, обусловливающей преимущества какой-либо одной пространственной структуры. В связи с этим в комплексных соединениях координационные числа 7 и 8 для них более характерны, чем 6;
• в) несмотря на то что для Zr известна степень окисления +3 (например, в галогенидах), все же эта степень окисления встречается реже, чем у титана.

Из оксидов подгруппы титана наиболее устойчивы оксиды Ме0₂, обладающие амфотерными свойствами с преобладанием основных, усиливающихся в ряду ТЮ₂ — Zr0₂ — НЮ₂. В этом же направлении ослабевают окислительные свойства, слабо выраженные у ТЮ₂. Оксиды Ме0₂ имеют координационные кристаллические решетки и в химическом отношении инертны. Вода, разбавленные кислоты (кроме HF) и щелочи на них не действуют. С кислотами взаимодействие может произойти только при длительном нагревании, а со щелочами — лишь при сплавлении.

Гидроксиды Me (IV) представляют собой студенистые осадки переменного состава Ме0₂ • /?Н₉0₃, что зависит от условий получения. Так, в свежем виде гидроксиды характеризуются большим числом ОН-групи, которые при старении постепенно замещаются на оксоловые группы. Свежие гидроксиды более реакционноспособны, чем состарившиеся осадки.

Гидроксид титана обладает амфотерными свойствами и поэтому растворяется в концентрированных щелочах. Гидроксиды циркония и гафния со щелочами практически не взаимодействуют; основные свойства гидроксидов усиливаются в ряду Ti (OH)₄ — Zr (OH)₄ — Hf (OH)₄.

Из-за большого заряда гидратированные ионы Ti⁴⁺, Zr⁴" и Hf⁴⁺ в растворах существовать не могут, чем и объясняется легкая гидролизуемоегь растворимых солей этих металлов. Процесс гидролиза сопровождается вначале координационным насыщением, например TiCl₄ до TiCl₂-2H₂0, с последующим отщеплением НС1:

Затем образуются полимерные оловые и оксоловые комплексы (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Полимерные оловые и оксоловые комплексы титана.

С течением времени происходит дальнейшая полимеризация, поэтому полиядерные комплексы образуют коллоидные частицы.

Если в растворе имеются анионы, то в многоядерных комплексах молекулы Н₉0 и ОН-групиы могут замещаться на эти анионы и образовывать оксоили гидроксосоли, например Ti0S0₄II₂0, (NII₄)₂ Ti0(C₉0₄)₂ -Н₂0. Поэтому вместо дискретного иона обычно образуются цепочки или кольца (Ti—О—Ti—0)_х,.

Растворы, полученные растворением металла или его гидроксида в плавиковой кислоте, содержат анионные комплексы типа |MeF_G|², которые способны образовывать кристаллические соли. Из растворов TiCl₄, насыщенных НС1, можно получить соли анионного комплекса [TiCl_rJ². Остальные анионные комплексы могут быть получены сплавлением соответствующих соединений:

Одна из наиболее характерных реакций водных растворов солей титана и циркония — образование пероксокомплексов в присутствии Н₂0₂:

Пероксокомплексы титана имеют интенсивную оранжевую окраску, что и используется в аналитической химии для обнаружения Ti (IV).

Соединения Ti (III) обычно получают осторожным восстановлением соединений Ti (IV). Титан образует оксид Ti₂0₃, который при взаимодействии с водными растворами кислот образует аквакомплексы типа [Ti (H₂0)₆]³⁺.

Растворы Ti (III) являются мягкими восстановителями:

Для них характерны и реакции диспропорционирования:

TiCl₂, будучи сильным восстановителем, далее диспропорционирует:

Химия соединений Zr³" и IIР⁺ изучена очень слабо.