Марганец. 
Химия элементов

Историческая справка Элемент, соответствующий порядковому номеру 25, был открыт К. В. Шееле в 1774 г. при исследовании минерала пиролюзита. Новый металл был назван магнсзиумом, однако когда в 1888 г. X. Дэви открыл магний и тоже назвал его магнезиум, то во избежание путаницы марганец назвали манганум.

Чистый марганец получают электролизом его хлорида или сульфата, а также методом алюминотермии:

Восстановлением марганца из его оксидов углем получают так называемый ферромарганец, характеризующийся высоким содержанием углерода и железа (70—90% Мп).

Свойства марганца и его соединений. По внешнему виду марганец напоминает железо, но в отличие от него намного тверже и более хрупок. Он образует четыре модификации: до температуры 727 °C существует а-Мп; выше ее — р-Mn, переходящий при 110ГС в y-Mn, а при 1137 °C — в 5-Мп, который устойчив до температуры плавления.

Марганец относится к активным металлам. Обычно он покрыт прочной пленкой оксида, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. В мелко измельченном состоянии марганец легко взаимодействует с кислородом, окисляясь до Мп0₂. Он активно взаимодействует с галогенами, азотом, углеродом, фосфором и кремнием. Реакция присоединения галогенов и азота сопровождается горением:

В ряду стандартных электродных потенциалов марганец располагается между алюминием и цинком, поэтому способен активно вытеснять водород из соединений. Порошкообразный марганец при нагревании вытесняет водород из воды:

Образующийся Мп (ОН)₂ вследствие очень плохой растворимости замедляет реакцию.

С разбавленными кислотами (кроме HNO,) марганец легко вытесняет водород, окисляясь до Мп (Н):

При нагревании концентрированные серная и азотная кислоты окисляют марганец до Мп (И):

На холоде эти кислоты пассивируют металл.

Соединения марганца в зависимости от степени окисления имеют следующую стереохимию:

Высшая степень окисления марганца +7 соответствует общему числу 3d- и 4х-электронов и характерна лишь в оксосоединениях типа MnOj, Мп₂0₇ и Мп0₃Е Соединения марганца следует рассматривать как производные соответствующих оксидов. Известны следующие оксиды марганца: оксид марганца (П) МпО (зеленого цвета); оксид марганца (Ш) Мп₂0₃ (черного цвета); оксид марганца (1У) Мп0₂, (черно-бурого цвета); оксид марганца (УИ) Мп₂0₇ (фиолетового цвета).

Оксид, отвечающий формуле Мп₃0₄, представляет соединение смешанного состава — 2МпО и Мп0₂.

Оксид МпО практически нерастворим в воде. Этот оксид можно получить восстановлением высших оксидов:

Будучи основным оксидом, МпО легко растворяется в кислотах с образованием катионных аквакомплексов:

Соответствующий данному оксиду гидроксид Мп (ОН)₂ может быть получен действием растворов щелочей на соли Мп (П). Мп (ОН)₂ выделяется из раствора в виде белого рыхлого осадка, который из-за неустойчивости уже на воздухе окисляется:

Мп (ОН)₂ является основанием и легко взаимодействует с кислотами с образованием катионных комплексов [Мп (Н₂0)_б]²⁺. Несмотря на преимущественно основный характер, МпО и Мп (ОН)₂ могут при сильном и длительном нагревании взаимодействовать со щелочами:

Таким образом, для двухвалентного марганца характерно координационное число 6, что соответствует октаэдрическим структурам.

+2.

Из анионных комплексов Мп в свободном состоянии выделены K₄[Mn (OH)₆], Ba₂[Mn (OH)_G] и ряд других. Эти соединения в водных растворах неустойчивы и полностью разрушаются. Этим можно объяснить, что пи МпО, ни Мп (ОН)₂ при обычных условиях не взаимодействуют со щелочами.

Большинство солей Мп (Н) хорошо растворимы (за исключением MnS, MnF₂, Mn₃(PC)₄)₂, MnC0₃) в воде. Диссоциируя, эти соединения образуют аквакомплексы, которым в кристаллическом состоянии соответствуют кристаллогидраты, содержащие обычно шесть молекул Н₂0. Если же число молекул воды меньше, то роль лигандов кроме Н₇0 играют и анионные составляющие (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Структура кристаллогидратов хлорида марганца (Н).

Помимо аквакомплексов известны и аммиакаты, например [Mn (NH₃)₆]Cl₂, которые очень неустойчивы и легко разрушаются водой с образованием Мп (ОН)₂:

Соединения Мп (П) могут проявлять кислотные функции при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn (CN)₂ вследствие комплексообразования взаимодействует с KCN:

Соединения Мп (И) в присутствии окислителей проявляют восстановительные свойства. Так, в силыющелочной среде Мп (П) окисляется до Mn (VI):

Под действием более сильных окислителей происходит переход Мп (Н) в Mn (VlI):

Данная реакция является качественной. Ион марганца (Н) обнаруживается по появлению характерного малиново-фиолетового окрашивания перманганат-иона.

Оксид марганца (Ш) Мп₂О_э встречается в виде минерала браунита. Соединения Мп (Ш) в растворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Мп (П), а также восстановлением Мп0₄:

В слабокислых растворах у Мп (Ш) выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:

Комплексные соединения Мп (Ш), например CsMn (S0₄)₂— 12Н₂0, более устойчивы, чем соединения Мп (П).

Оксид марганца (1У) Мп0₂ — наиболее важное соединение Mn (lV). Он представляет собой твердое вещество, нерастворимое в обычных условиях в воде. Мп0₂ — самый устойчивый из всех оксидов марганца и по своим свойствам является амфотерным оксидом. Взаимодействие со щелочами или основными оксидами приводит к образованию манганитов:

На холоде Мп0₃ не реагирует с большинством кислот, а при нагревании действует как окислитель:

В реакциях с более сильными окислителями Мп0₂ проявляет восстановительные свойства: Mn (IV) переходит в Mn (VI) или Mn (VII):

Гидроксид Мп (ОН)₄, как и Мп0₂, обладает амфотерными свойствами, поэтому при взаимодействии с кислотами образует весьма нестойкие соли тина MnCl₄, Mn (S0₄)₂. При взаимодействии со щелочами образуются оксоманганаты (манганиты):

Ортои мета-кислоты Н₄Мп0₄ и Н₂Мп0₃ соответствующие Мп (ОН)₄, в свободном состоянии не получены. Соли же этих кислот — манганиты — весьма разнообразны, но составу.

Соединения Mn (VI) немногочислены. Из них наиболее устойчивым является манганат-ион Мп0₄", образующийся при сплавлении Мп0₂ со щелочами в присутствии окислителей:

МпО² устойчив только в сильнощелочной среде. В кислых, нейтральных или слабощелочных растворах происходит диспропорционирование:

Этим и можно объяснить, что соответствующая кислота Н-^Ми^О не существует.

Манганат-ион обладает окислительными свойствами, особенно в кислой среде:

В присутствии же более сильных окислителей происходит окисление до перманганата:

Оксид марганца (УН) Мп₂0₇ получают действием концентрированной H₂S0₄ на перманганаты:

Будучи неустойчивым соединением, Мп., 0₇ разлагается со взрывом при нагревании, что указывает на сильные окислительные свойства:

Многие горючие вещества (спирт, эфир и др.) воспламеняются при соприкосновении с Мп₂0₇.

С водой на холоде Мп₂0₇ реагирует без разложения, образуя марганцовую кислоту НМп0₄. Эта кислота относится к сильным кислотам и может существовать в водных растворах в концентрациях не выше 20% (на холоде). Соли этой кислоты — перманганаты. Ион Мп0₄ имеет интенсивную малиново-фиолетовую окраску, а кристаллические перманганаты кажутся почти черными. Растворы перманганата неустойчивы и медленно разлагаются. Процесс ускоряется в присутствии кислоты:

В нейтральных или слабощелочных растворах в отсутствие света разложение протекает очень медленно, что учитывают в аналитической химии при приготовлении стандартных растворов.

При нагревании перманганаты разлагаются с выделением 0₂:

что находит применение в лабораторной практике для получения кислорода.

Все перманганаты являются энергичными окислителями. Степень вос;

+7.

становления Мп зависит от pH среды.

Наиболее сильные свойства окислителя перманганат-ион проявляет в кислой среде восстанавливаясь до Мп²⁺:

В нейтральной среде выпадает в осадок оксид марганца (1У).

В щелочной среде окислительные свойства Мп0₄ выражены намного слабее, в результате реакции образуется манганат-ион MnOf :

но в крепких щелочах при избытке МпО~ образуется манганит-ион МпО|".

Ниже приведены уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием Мп0₄:

В кислой среде образуются катионные комплексы типа [Мп (Н₂0)₆]²⁺.

Перманганат-ион окисляет и многие органические соединения — в кислой среде спирты окисляются до альдегидов:

Сопоставляя свойства оксидов марганца, можно сделать следующие обобщения.

Свойства оксидов марганца зависят от степени окисления металла: с увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства:

Окислительные или восстановительные свойства оксидов находятся также в зависимости от степени окисления металла: высшие оксиды — окислители и восстанавливаются до Мп0₂; низшие оксиды — восстановители, окисляясь, образуют Мп0₂. Таким образом, Мп0₂ — самый устойчивый оксид.

В полном соответствии со свойствами оксидов находятся свойства гидроксидов:

Из элементов 7-й группы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.

КМп0₄ из всех солей марганцовой кислоты самая распространенная. Перманганат калия (калия перманганат) очень широко применяется как окислитель. Разбавленные растворы применяются в медицинской практике наружно как дезинфицирующее средство.

Под действием калия перманганата КМп0₄ белки окисляются и свертываются (коагулируют). На этом основано его применение в качестве наружного препарата, обладающего противомикробными и прижигающими свойствами. При этом его действие проявляется только на поверхности кожи и слизистых оболочек. Окислительные свойства водного раствора КМп0₄ используют для обезвреживания токсичных органических веществ. В результате окисления образуются менее токсичные продукты. Например, наркотик морфин превращается в биологически малоактивный оксиморфин.

Калия перманганат применяют в титриметрическом анализе для определения содержания различных восстановителей (перманганатометрия).

Высокую окислительную способность перманганата используют в экологии для оценки загрязненности сточных вод (нерманганатный метод). По количеству окисленного (обесцвеченного) перманганата определяют содержание органических примесей в воде.

Перманганатометрию используют также в клинических лабораториях для определения содержания мочевой кислоты в крови.