Элементы 15-и группы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут

В результате успешного освоения материала этой главы студент должен:

знать

• • химические свойства азота, фосфора и их важнейших химических соединений (аммиака и его производных, оксидов азота и фосфора, азотистой, азотной, ортофосфорпой кислот и их солей);
• • азотные и фосфорные удобрения и экологические аспекты их применения;

уметь

• • составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием соединений азота;
• • вычислять массовую долю Р2О5 в соединениях и pH растворов аммиака, азотной и азотистой кислот;

владеть

• представлениями об особенностях химических связей азота с водородом, углеродом и кислородом, фосфора с кислородом, о термодинамической неустойчивости большинства соединений азота, о круговороте азота в природе, о конденсированных фосфорных кислотах и их солях, о фосфорноватистой и фосфористой кислотах и их солях, об особенностях азота и фосфора как биогенных элементов.

Общие свойства азота, фосфора и других элементов 15-й группы

Элементы 15-й группы: азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi — сильнее различаются по свойствам, чем элементы других групп. Эти различия ярко проявляются в химических формах существования элементов 15-й группы, а также в типах и функциях образуемых ими биологически активных веществ (табл. 19.1).

Таблица 19.1

Распространенность и тины природных соединений элементов 15-й группы.

Распространение в природе. Большая часть азота на Земле находится в свободном состоянии в виде двухатомных молекул N₂ в атмосфере. Массовая доля азота в воздухе составляет 75,6%, а объемная доля равна 78,09%. В воздухе содержатся также небольшие количества аммиака NH3, образующегося при гниении органических веществ, и кислородсодержащих соединений азота (оксидов и кислот), источниками которых служат грозы, извержения вулканов, деятельность почвенных микроорганизмов и человека. Промышленное значение имеют биогенные месторождения натриевой (чилийской) селитры NaN0₃ и калиевой (индийской) селитры KNO3, которые образовались в местностях с устойчивым сухим и жарким климатом. Азот содержится также в каменном угле (1,0—2,5%) и нефти (0,2—1,7%). Суммарное содержание всех химических форм азота в гидросфере составляет 5- 10^-J моль/л. Массовая доля азота в живом веществе биосферы намного выше, чем в литосфере. Общее содержание азота в биомассе составляет примерно 10 млрд т.

Важнейший фосфорсодержащий минерал — апатит Са5(Р0₄)зХ. Чаще всего X = F, в этом случае минерал называют фторапатитом. Фторид-ионы могут замещаться также на С1″ (тогда минерал называется хлорапатит), ОН^- (гидроксилапатит), СО^2- (карбонатапатит) и О^2- (оксиапатит). Апатиты — главная составная часть горных пород фосфоритов, которые служат сырьем для производства фосфорных удобрений. В живом веществе биосферы содержится 5−10⁹ т фосфора.

Мышьяк, сурьма и висмут изредка встречаются в самородном состоянии, но главным образом в виде соединений, чаще всего сульфидов.

Свойства атомов. Сопоставление внутренних электронных остовов, валентных и вакантных подуровней показывает, что различия в физических и химических свойствах элементов обусловлены в основном особенностями строения электронных оболочек атомов (табл. 19.2). Атомы элементов этой подгруппы имеют совпадающие по строению валентные подуровни (ns²np³), различные электронные остовы и вакантные подуровни. Два электрона валентных s-подуровней спарены, три электрона /^-подуровней заселяют орбитали этих подуровней по одному. Электронная структура азота выделяется отсутствием вакантных подуровней, энергетически близких к наполовину заполненному 2/;-подуровню. У фосфора есть один вакантный^{-подуровень,} а мышьяк, сурьма и висмут имеют несколько вакантных подуровней, близко расположенных к валентным подуровням.

Химические свойства. Азот и фосфор — типичные неметаллы, мышьяк и сурьма проявляют промежуточный между металлами и неметаллами характер, а у висмута преобладают металлические свойства.

Большие различия химии азота и фосфора определяются и отражаются приведенными ниже энергиями связей их атомов с атомами электроотрицательных элементов:

Связь N-H N—С N=C N—N N-O N=0 N-F.

Энергия, кДж/моль 391 292 615 163 201 607 272.

Связь Р-Н Р-С Р=С Р—N P-О Р=0 P-F.

Энергия, кДж/моль 322 272 — — 415 584 490.

Энергия a-связей азота с водородом и углеродом заметно выше, чем энергии ст-связей фосфора с теми же элементами. Отсюда естественно ожидать, что соединений со связями N—I I должно быть много, а соединений со связями Р—Н и Р—С сравнительно мало. Кроме одинарных a-связей азот образует более прочные связи N=C, N=N и N=N. Напротив, а-связи азота с кислородом и фтором гораздо менее прочны, чем Характеристики свойств элементов 15-й группы.

Таблица 19.2

связи Р—О и N=0. Двойные связи Р=0 и N=0 имеют приблизительно равные энергии, но связи азота с кислородом не придают соответствующим соединениям азота термодинамической устойчивости.

Благодаря высокой прочности связей фосфора с кислородом и галогенами широко распространены соответствующие неорганические и органические соединения этого элемента. В органических веществах, кроме того, большую роль играют связи Р—С.