Коррозионная стойкость оксидных щелочных бронз вольфрама, молибдена в растворах сильных электролитов

Аннотация. Исследована коррозионная стойкость 25-ти составов образцов одно — и двущелочных бронз вольфрама, молибдена в растворах HCl (25−26%), H₂SO₄ (21−60%), HNO₃ (60%) кислот и щелочей NaOH (20%), KOH (50%) при 293−358К в течение 1−15 месяцев. Образцы поликристаллов бронз получены электролизом расплавов поливольфраматов и — молибдатов элементов от лития до цезия. Общая формула состава бронз — M_xM_yЭО₃, где М и M — щелочные металлы, Э-W, Mo.

Установлена высокая степень коррозионной стойкости исследованных составов бронз вольфрама в растворах трех минеральных кислот и едкого натра. Для бронз молибдена лучшие результаты получены в растворах серной кислоты. Эти различия связаны с особенностями кристаллохимии и нестехиометрии сложных тройных оксидов бронз вольфрама, молибдена.

Ключевые слова: оксидная щелочная бронза W, Mo, коррозионная стойкость, сильный электролит, кислота, щелочь.

Впервые оксидные бронзы были получены Ф. Велером в 1823 г. восстановлением водородом расплавов поливольфраматов натрия. Впоследствии это название было дано другим близким к ним неорганическим нестехиометрическим соединениям переходных металлов четвертой — шестой групп периодической системы Д. И. Менделеева. В данной работе исследована химическая стойкость в растворах сильных электролитов одно — и двущелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена M_xЭО₃, M_xM_yЭО₃ (М — щелочной элемент, Э — W, Mo). Интерес к ним значительно возрос в последнее время в связи с особыми химическими, физическими свойствами и перспективой применения в виде электропроводящих покрытий, сенсоров, электрохромных материалов, катализаторов, в других областях современной техники [1−8].

Образцы кристаллов бронз выращены нами электролитическим осаждением на платиновом катоде в ионных расплавах щелочных поливольфраматов, — молибдатов лития — цезия [1, 2]. Важной особенностью состава и строения оксидных бронз является их нестехиометрия, обусловленная переменной зарядовой плотностью ионов переходного металла.

Физические свойства оксидных бронз определяются электронной структурой и гибридизацией химической связи ионно-ковалентного типа sp³d² вольфрама (молибдена) и кислорода, при этом заполнение d-орбитали влияет на тип проводимости соединений, то есть металлическая, полупроводниковая сверхпроводимость при низких температурах. Установлено влияние нестехиометрии на химический состав, структуру, электрофизические [9], каталитические свойства кислородных многощелочных бронз вольфрама, молибдена.

Цель исследования — определение весовым методом химической коррозионной стойкости одно — и двущелочных оксидных бронз в растворах минеральных кислот: соляной (20−26%), серной (21−60%), азотной (60%), и щелочей: гидроксида натрия (20%) и калия (50%) при комнатной температуре и нагреве (358К). Масса образцов бронз составляла ~ 0,5 г, объем растворов — 20−50 мл. Для опытов взяты чистые, однородные по виду кусочки, иглы и пластинки бронз. С условием приближенности значений рН концентрированных растворов использованных электролитов интервал рН составлял 1−4,5 (кислоты) и около 14 (щелочи). Выбраны очень агрессивные среды с участием кислот-окислителей. Данные испытаний представлены в табл.1.

В табл.1 включены опытные результаты изменения масс образцов оксидных одно — и двущелочных бронз под действием концентрированных соляной, серной, азотной кислот и двух видов щелочей — натрия, калия. Время выдержки составляло 1−15 месяцев. Апробированы 19 составов вольфрамовых и 6 составов молибденовых оксобронз, в том числе 8 многощелочных, четырех типов кристаллической структуры. Способ получения и определение химического состава образцов приведены в [1]. Бронзы Rb и Cs изучены впервые. Наибольшее количество двущелочных бронз представлено для калия и натрия. Важно отметить, что интервал электронных плотностей зарядов Wⁿ⁺ составляет у М_хМ_уWO₃ 5.01−5.75, Moⁿ⁺ у М_хМ_уМоO₃ 5.51−5.71, так как зона нестехиометрии первых значительно шире. Учтено влияние концентрации, температуры, времени выдержки, коэффициента активности электролита.

Наибольшая стойкость в кислых растворах наблюдается у натриевой и натрий-калиевых вольфрамовых бронз кубической структуры (HCl, H₂SO₄) и пяти видов моно — и двущелочных бронз вольфрама с натрием, литием, калием кубической и тетрагональной структуры, калий-рубидиевых бронз гексагональной структуры (HNO₃) в широком интервале п+ = 5.08 — 5.60 при 293 и 358К в течение 1−15 месяцев (табл.1). Менее стойки вольфрамовые бронзы цезия и его двойных производных гексагонального типа. Коэффициенты активности HCl и H₂SO₄ даны в табл.2, для H₂SO₄ они ниже, чем у HCl при сходных т, что проявилось в поведении цезиевых бронз.

Таблица 1. Коррозионная стойкость щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена в растворах кислот и щелочей.

В общем, стойкость молибденовых бронз Li, Na, K существенно уступает бронзам вольфрама этих щелочных элементов, причем наилучшие данные получены для натриевых и натрий — литиевых образцов в растворе серной кислоты 5.1 моляльной концентрации. В щелочных растворах натрия, калия более стойкими являются вольфрамовые бронзы натрия, калия, рубидия кубической, тетрагональной структуры и калий-рубидиевые бронзы гексагональной структуры. Молибденовые бронзы Li, Na, K в концентрированных растворах натриевой и калиевой щелочи неустойчивы.

Таблица 2. Характеристика использованных электролитов (298К) [10].

Различие в коррозионной стойкости испытанных видов одно — и двущелочных бронз вольфрама, молибдена, видимо, можно объяснить большой шириной зоны нестехиометрии оксидных бронз вольфрама, что способствует формированию у них нестехиометрического полимерного вольфрам-кислородного каркаса кристаллических структур и многих физико-химических свойств.

На основе проведенного исследования многощелочные оксидные бронзы вольфрама можно рекомендовать для применения в технике в качестве антикоррозионных неорганических материалов, стойких в агрессивных средах сильных кислот и оснований при 293−358К.

оксидная бронза электролит коррозионная стойкость.

• 1. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. С.40−75.
• 2. Третьяков Ю. Д., Путляев В. И.

  Введение

  в химию твердофазных материалов. Москва: Изд. МГУ, Наука, 2006.400 с.

• 3. Lee S. — M., Saji V. S., Lee C. W. Electrochemical multi-coloration of molybdenum oxide bronzes // Bull. Korean Chem. Soc. 2013. V.34. N8. pp.2348−2352.
• 4. Green M., Smith W.C. Weiner J.A. Thin-film electrochromic display based on tungsten bronzes // Thin Solid Films. 1976. V.38. N1. pp.89−100.
• 5. Sepa D.B., Vojnovic M.V., Ovcin D.S., Pavlovic N.D. Behavior of sodium tungsten bronze electrode in alkaline solutions // Electroanalitical Chem. and Interfacial Electrochem. 1974. V.51. pp.99−106.
• 6. Sepa D. B., Ovcin D. S., Vojnovic M. N. Hydrogen evolution reaction of sodium tungsten bronzes in acid solutions // J. Electrochem. Soc.: Electrochem. sci. and technology, 1972. V.119. N10. pp.1285−1288.
• 7. Дробашева Т. И., Расторопов С. Б. Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз. Инженерный вестник Дона, 2013, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1488.
• 8. Randin J.P., Vijh A.K., Chughtai A.B. Electrochemical behavior of sodium tungsten bronze electrodes in acidic media // J. Electrochem. Soc.: Electrochem. sci. and technology. 1973. V.120. N9. pp.1174−1184.
• 9. Дробашева Т. И., Расторопов С. Б. Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама // Инженерный вестник Дона. 2014, N1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2274.
• 10. Справочник химика. М. — Л.: Химия, 1968. Т.3. С.580−594.