Метод молекулярных орбиталей

Основное положение. Этот метод предполагает, что при образовании химической связи из атомных орбиталей (АО) возникают молекулярные орбитали (МО). Условием образования химической связи в методе молекулярных орбиталей является уменьшение энергии системы атомов при переходе электронов с атомных на молекулярные орбитали.

Разница между атомной и молекулярной орбиталями заключается в том, что атомная орбиталь принадлежит ядру одного атома, и поэтому является одноцентровой орбиталью, а молекулярная орбиталь принадлежит сразу двум или нескольким ядрам, и поэтому является двухили гораздо чаще многоцентровой орбиталью. Центрами молекулярных орбиталей являются ядра атомов молекулы. Таким образом, электроны, находящиеся на молекулярных орбиталях, обобществляются двумя, тремя или всеми атомами молекулы, а не только двумя соседними атомами, как это предполагает метод валентных связей. Молекулу в методе молекулярных орбиталей рассматривают как единую частицу, электронное строение которой подобно электронному строению многоэлектронного атома. Волновая функция и энергия каждой молекулярной орбитали так же, как и атомных орбиталей, определяются значениями молекулярных квантовых чисел.

Для построения молекулярных орбиталей обычно пользуются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), т. е. волновую функцию молекулярной орбитали представляют как алгебраическую сумму двух или нескольких атомных волновых функций. В качестве простейшего примера ЛКАО рассмотрим построение молекулярных орбиталей молекулы водорода из атомных l. v-орбиталей, принадлежащих атомам водорода Н_а и Н/_;. При линейной комбинации двух атомных волновых функций и Т/, получаются две молекулярные волновые функции:

Молекулярная волновая функция Т, образующаяся в результате сложения атомных волновых функций, описывает связывающую молекулярную орбиталь (рис. 11.16, а). Для связывающей молекулярной орбитали характерна большая вероятность обнаружения электронов в пространстве между ядрами (рис. 11.17, а). Когда электроны находятся в межъядерном пространстве, действуют силы взаимного притяжения между электронами и ядрами, в результате чего энергия системы уменьшается. Таким образом, при нахождении электронов па связывающей молекулярной орбитали полная энергия системы из двух атомов становится меньшей, чем при нахождении электронов на исходных атомных орбиталях. На энергетической диаграмме (рис. 11.18) это отражено тем, что связывающая.

Рис. 11.16. Образование связывающей 'Р и разрыхляющей *?* молекулярных ст-орбиталей:

а — в результате сложения двух атомных ls-орбиталей;

6 — в результате вычитания двух атомных 15-орбиталей орбиталь располагается ниже соответствующих атомных орбиталей.

Молекулярная волновая функция Ч^/*, образующаяся в результате взаимного вычитания атомных волновых функций, описывает разрыхляющую молекулярную орбиталь (рис. 11.16, б). Для разрыхляющей орбитали характерна малая вероятность нахождения электронов в пространстве между ядрами (рис. 11.17, б). Поэтому при пребывании электронов на разрыхляющей орбитали увеличиваются силы отталкивания между ядрами, в результате чего энергия системы возрастает. На энергетической диаграмме разрыхляющая орбиталь находится выше соответствующих атомных орбиталей (см. рис. 11.18).

Итак, в результате линейной комбинации двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая.

Рис. 11.17. Вероятность нахождения электрона на молекулярных орбиталях |?_в|² и |^XF/,|² орбиталях в зависимости от межъядерного расстояния:

а — на связывающей молекулярной орбитали [Ч'!²;

6 — на разрыхляющей |Т*|² молекулярной орбитали.

Рис. 11.18. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей (МО) молекулы водорода из атомных орбиталей (АО) двух атомов водорода.

Молекулярные орбитали обозначают греческими буквами: а, л, 5. После символов молекулярных орбиталей записывают символы атомных орбиталей, участвующих в образовании данной молекулярной орбитали. Например, молекулярные орбитали, образующиеся в результате линейной комбинации двух 15-орбиталей, обозначаются так: al5 и а* 15.

Последовательность заполнения молекулярных орбиталей электронами определяется, как и в атомах, принципом минимума энергии: сначала заполняется та орбиталь, которой соответствует наиболее низкая энергия, затем — орбитали с большими значениями полной энергии. Максимальное число электронов на любой молекулярной орбитали определяется, как и в атоме, принципом Паули. В соответствии с этим принципом в молекуле водорода оба электрона находятся на связывающей орбитали. Так как нахождение электронов на связывающей орбитали приводит к уменьшению энергии системы, молекула водорода устойчива.

Вместо понятия валентность, используемого в методе валентных связей, в методе молекулярных орбиталей вводится понятие порядок связи.

Порядок связи равен разности чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, деленной на два.

В молекуле водорода порядок связи со равен единице:

Энергетическую диаграмму для молекулярных орбиталей, полученную при рассмотрении молекулы водорода, можно использовать и для анализа возможности существования других двухатомных молекул и ионов элементов первого периода.

Так называемый молекулярный ион водорода Н₂ состоит из двух протонов и одного электрона. Этот единственный электрон, переходя с атомной 15-орбитали на связывающую молекулярную орбиталь, обеспечивает выигрыш энергии, достаточный для стабилизации иона Н₂. В данном случае образуется частица, в которой связь обусловлена не электронной парой, а единственным электроном. С помощью метода валентных связей существование такого соединения объяснить нельзя.

В ионе Не2 имеется три электрона. Два из них занимают связывающую орбиталь, а третий находится на разрыхляющей орбитали. На связывающей орбитали электронов больше, чем на разрыхляющей, поэтому ион может существовать. Порядок связи в ионах Н₂ и Не₂ равен ½. В соответствии с этим прочность связей в ионах примерно в два раза меньше, чем в молекуле водорода (табл. 11.4).

Таблица 11.4

Характеристики простейших двухатомных молекул и ионов.

В гипотетической молекуле Не₂ должны быть четыре электрона: по два на связывающей и разрыхляющей орбиталях, поэтому порядок связи в ней равен нулю. Молекула Не₂ не образуется.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Молекулярные орбитали, возникающие из атомных орбиталей 25 и 2р, образуют следующую «энергетическую лестницу» (рис. 11.19):

Атомные орбитали 15 не участвуют в образовании молекулярных.

В приведенной «энергетической лестнице» энергии а2р- и тг2р-орбиталей близки, и их взаимное расположение зависит от заселенности предыдущих орбиталей. Поэтому в молекулах В₂, С₂, N₂ орбиталь о2р_х лежит выше орбиталей п2р_у и n2p_z.

Определим кратности связей и числа неспаренных электронов в гомоядерных, т. е. состоящих из одинаковых атомов, молекулах элементов второго периода. При этом запись молекулярных орбиталей упростим, опустив символы атомных орбиталей, из которых они образуются.

Образование молекулы Li₂ из двух атомов Li означает заполнение связывающей а-орбитали двумя электронами:

Молекула Li₂ имеет таким образом одинарную а-связь.

Молекула Ве₂ может образовываться только путем заполнения орбиталей о и а* двумя электронными парами:

но при таком заполнении числа электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях равны, энергия системы не.

Рис. 11.19. Энергетическая диаграмма расположения атомных (АО) и молекулярных (МО) орбиталей (а) и схема образования молекулярных орбиталей (б) из атомных орбиталей уменьшается, и молекула Ве₂ не образуется, что подтверждено экспериментально.

В образовании молекулы В₂ участвуют шесть электронов двух атомов бора:

В молекуле В₂, согласно правилу Хунда, два электрона попадают по одному на две энергетически равноценные связывающие орбитали: п_у и п₂. Порядок связи в молекуле В₂ равен единице. Наличие двух неспаренных электронов с параллельными спинами придает ей парамагнитные свойства¹. Это свойство, предсказываемое методом молекулярных орбиталей, обнаружено экспериментально.

Продолжая заполнение молекулярных орбиталей электронами, нетрудно определить электронные формулы, кратности связей и магнитные характеристики других гомоядерных молекул:

С2[(а)^[1][2](<�т*)^[2](л_/у)^[2](л₂)^[2]], со = 2; диамагнитная молекула;

^2|(<�т)^[2](а*)^[2](7г_;/)^[2](я₂)^[2](а_л)^[2]|, со = 3; диамагнитная молекула;

Э2[(^)^[2](ст*)^[2](а_х)^[2](л,_/)^[2](л_г)^[2](л*)(л*)], со = 2; два нсспарснных электрона, парамагнитная молекула;

р2[(^а)^[2](^ст*)^[2](^сул)^[2](^л*/)^[2](^7С2)^[2](⁷¹р^[2](^я*)^[2]]" со ⁼ 1; диамагнитная молекула;

Ne₂[(a)^[2](cT*)^[2](CT_v)^[2](n_v)^[2](K,)^[2](jt*)^[2](nJ)^[2](CTj)^[2]] - связь отсутствует.

Полученные результаты качественного характера интересно сравнить с количественными характеристиками прочности связи — энергиями и длинами связей:

Представление о многоцентровых молекулярных орбиталях. Молекула диборапа В₂Н₆ относится к числу электронодефицитных. Число электронов, участвующих в образовании связей, меньше удвоенного числа связей. Четыре концевые связи В—Н, лежащие в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка (рис. 11.20), являются обычными двухэлектронными. Группы же ВНВ, лежащие в плоскости рисунка, связываются трехцентровыми связями с одной электронной парой на каждой такой орбитали. У каждого из атомов бора благодаря этим орбиталям возникает тетраэдрическое окружение из четырех атомов Н.

Рис. 11.20. Строение диборана.

• [1] Парамагнитные молекулы обладают значительным магнитным мо
• [2] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [3] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [4] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [5] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [6] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [7] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [8] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [9] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [10] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [11] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [12] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [13] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [14] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [15] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [16] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [17] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [18] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [19] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [20] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [21] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [22] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [23] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [24] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [25] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [26] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [27] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [28] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [29] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.
• [30] ментом и втягиваются в магнитное поле. В магнитном поле диамагнитныемолекулы приобретают небольшой магнитный момент, направленный против внешнего поля, и поэтому слабо выталкиваются из поля.