Пиролиз углеводородного сырья

Техническая возможность получения бутадиена пиролизом нефтяных фракций была показана В. Б. Бызовым в России в 1916 г.

При пиролизе любого углеводородного сырья, а особенно легких бензинов, в качестве побочного продукта образуется бутадиен, количество которого зависит от целей и условий проведения процесса. Если целевым продуктом пиролиза является не только этилен, но и пропилен и бутены, то выход бутадиена может достигать 5% (мас.) на пропущенное сырье, а содержание его во фракции С₄ может колебаться от 20 до 60% (мас.).

Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1

Производство бутадиена из углеводородов С₄ (н-бутан и н-бутены) методами каталитического дегидрирования является основным направлением в современной технологии получения бутадиена. В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С₄. Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы:

• — дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов;
• — одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 500−550°С даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 650−700°С, т. е. при температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования — гидрирования и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме.

Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов.

Работы по каталитическому дегидрированию н-бутана по двухстадийному варианту: н-бутан ® н-бутен ® бутадиен были начаты в США в 1920;х годах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области проводили С. В. Лебедев, Н. И. Шуйкин, А. А. Баландин, Б. А. Казанский и др.