Энергетические переходы при тепло-и массообмене между фазами

Допуская аддитивность энтропии и полной энергии смеси по массам фаз и локальное равновесие в пределах фазы, введем для смеси фаз удельную энтропию s:

и удельную полную энергию & (пренебрегая квадратами диффузионных скоростей внутри фаз):

Рё — Р|^ы1 ^Т1> СП' • * *" С_ь) +.

В работе 134] дано понятие субстанциональной производной для любой величины Ф, характеризующей смесь в целом и аддитивной по массам входящих в смесь составляющих.

Эта производная определяет изменение Ф в фиксированном объеме среды, не связанное с притоком массы через границы этого объема. Пользуясь (1.42), определим аккомодационные условия, которым должны удовлетворять величины x_iklj_t) и ^ХШЧ)> входящие в уравнения притока тепла (1.38). Для этого запишем производную (1.42) для полной энергии двухфазной смеси.

Подставляя в (1.43) уравнения притока тепла (1.38) и уравнения баланса кинетической энергии (1.39), получим.

По определению производной D&/Dt изменение полной энергии фиксированной массы смеси, описываемое этой производной, определяется только за счет внешнего воздействия (описываемого последними девятью слагаемыми), но никак не за счет внутренних процессов. Поэтому выражения типа источников энергии из-за перехода вещества из фазы в фазу в правой части (1.44) должны равняться нулю.

Вводя энтальпии фаз i_t. = и_{ + Р/р°_{, из (1.45) получим.

Конкретизация модели требует данных о том, какая часть энергии J_{{j) (ij—if) затрачивается или поглощается отдельно первой и второй фазами на переход массы в направлении 2 -> 1 и 1 -*• 2, т. е. нужно задать аккомодационные соотношения для ^xikuj) ^{11 X}itc (ji)* Эти дополнительные соотношения будем постулировать. Если принять, что x_a{ij_V …, не зависят от. •.

…, то вместо x_ik{ij₎ можно ввести величины i_kUj_V которые определяют x_ik{{J) и разделяют энергию i₂ — i, между фазами так, что.

где величины i_k{{j) характеризуют аккомодационные свойства фаз при переходе i -? /. В случае объемных химических реакций в качестве г*₍₁₂₎ и i_km) можно принять следуя [341, удельные энтальпии равновесного перехода к-го компонента из одной фазы в другую:

где Т_в — температура равновесного перехода Л-го компонента в направлении 1²; с_{1к в}, с2*_># — равновесные концентрации к-го компонента в фазах 1 и 2. В некоторых случаях, например при горении [381, когда химическая реакция протекает на границе раздела фаз, эти аккомодационные соотношения принимают более сложный вид.

Соотношения (1.46) и (1.47) фактически постулируют тот факт, что i-я фаза при переходе i -* j непосредственно затрачивает или поглощает энергию, необходимую для приведения при окружающем давлении массы, претерпевающей этот переход, из данного состояния до состояния в виде ;-й фазы при равновесии, а остальная энергия, необходимая для доведения этой массы из равновесного состояния до рабочего состояния /-й фазы, затрачивается (поглощается) самой /-:й фазой.

Аккомодационные соотношения (1.46), (1.47) требуют определения парциальных удельных энтальпий компонентов в фазах при равновесии. Для смеси газов (паров) при невысоких давлениях, а также для жидких растворов, теплота смещения компонентов в которых мала, парциальные характеристики смеси близки к соответствующим характеристикам чистых компонентов. Однако в неидеальных смесях (т. е. значительно отклоняющихся от закона Дальтона — для газов или от закона Рауля — для растворов жидкостей) парциальные характеристики зависят от состава смеси и представляются в виде [391.

Здесь Ai_ik — «избыточная» энтальпия или поправка на неидеальность фазы, являющаяся функцией состава и температуры фазы (теплота смешения к-то компонента в i-й фазе); 7? г — газовая постоянная; — мера неидеальпости i-й фазы или коэффициент активности к-то компонента в i-й фазе, связь которого в неявной форме с равновесным составом i-й фазы (выраженным в мольных долях C_ik, к=1, 2,.. п) при фиксированном давлении и температуре вытекает из уравнения Гиббса—Дюгема 1391:

Ввиду отсутствия явной формы строгой аналитической зависимости коэффициента активности от состава смеси, обычно прибегают к приближенным формам связи между этими величинами. В настоящее время одной из наиболее удобных форм такой связи являются соотношения, вытекающие из модели Вильсона [20] (для жидкой фазы):

где —Х*_?) — постоянный параметр, характеризующий различие в энергиях сцепления к—к и к—q молекулярных пар; V_lk — удельный мольный объем чистого к-то компонента в жидкой фазе. Для бинарной смеси из (1.50) получим.

Из (1.50) и (1.51) следует, что для определения A_kq и, следовательно, коэффициентов активности в жидкой фазе достаточно экспериментальных данных по равновесию бинарных смесей компонентов, составляющих данную многокомпонентную смесь. Коэффициент активности к-то компонента в газовой смеси, находящейся в равновесии с жидкой фазой, определяется соотношением 140].

Здесь Р°_к — давление паров чистого компонента, зависимость которого от температуры обычно аппроксимируется степенным полиномом или уравнением Антуана [20]:

где a_lf.. ., а_в — постоянные коэффициенты; <�рг* — коэффициент фугитивности, определяемый равенством [40].

причем производная (от объема V₂ газовой смеси по числу молей к-го компонента) берется при постоянном давлении и температуре, а величины F₂, Г₂, Р, п_2к связаны между собой вириальпым уравнением состояния реальных газов:

где ф₂> Фз" — • • — второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты, зависящие в случае неидеальной смеси от ее состава и температуры (20, 41 ].

Из (1.48)—(1.55) видно, что нахождение парциальных удельных энтальпий компонентов при равновесии требует знания равновесного состава и температуры фаз. Основой расчета парожидкостного равновесия многокомпонентных систем служит равенство фугитивностей компонентов в фазах 1401 /1*=/₂* или.

где /у* — фугитивность к-го компонента в жидкой фазе в стандартном состоянии, определяемая по принципу соответственных состояний [41 ]. Исходной информацией для расчета многокомпонентного равновесия по соотношениям (1.56), (1.50)—(1.55) служат физико-химические свойства чистых компонентов и экспериментальные данные по равновесию бинарных смесей компонентов. Расчет носит итерационный характер и обычно реализуется на ЦВМ (41 ]. Сначала для заданной температуры смеси рассчитываются коэффициенты активности многокомпонентной системы по уравнению (1.50), а затем по соотношению (1.56) с учетом (1.52)—(1.55) — равновесный состав многокомпонентной системы. Если при этом сумма рассчитанных концентраций компонентов в паровой фазе отличается от единицы больше чем на заданную величину е, то значение равновесной температуры корректируется и расчет повторяется.