Керамические связки для карбида кремния

В настоящее время объем выпуска инструмента из карбида кремния на керамических связках составляет до 20% от общего объема выпуска инструмента на этих связках.

Механическая прочность обожженного инструмента из карбида кремния на 30−50 % ниже прочности инструмента из электрокорунда, хотя при изготовлении инструмента из SiC связки расходуется в два-три раза больше, чем при изготовлении инструмента из электрокорундовых материалов. В связи с этим абразивный инструмент из SiC применяется для работы с рабочей скоростью 35 м/с.

Низкая механическая прочность инструмента из карбида кремния объясняется невысокой прочностью сцепления зерен карбида кремния керамическими связками, что связано как с низкой адгезионной способностью и механической прочностью самих керамических связок, так и с особенностью поведения самого карбида кремния, который при повышении температуры до 900 °C и выше окисляется с образованием на зерне SiC тонкой поверхностной пленки Si0₂ и с выделением газа С0₂ [79].

Исследованиями, проведенными В. Н. Любомудровым, Э. И. Кане, Э. З. Тележкиной, Н. Д. Корчагиной и др., установлено, что карбид кремния под влиянием расплавленной керамической связки в условиях окислительного обжига абразивного инструмента начинает разлагаться с образованием элементарного кремния и углерода уже при температуре 700−800 °С.

Механизм этого процесса можно представить следующим образом: углерод при недостатке кислорода образует темную пленку между зерном и связкой (зауглероженность инструмента), а при увеличении содержания кислорода оба эти компонента окисляются: кремний — до Si0₂, частично покрывающий зерно и частично растворяющийся в связке, а углерод — до СО и С0₂, которые задерживаются в связке и образуют в ней пузыри, а на изделиях — вспученность [7].

Таким образом, была установлена решающая роль окислительной среды и жидкой фазы щелочных связок (причем натриевой в большей степени, чем калиевой) на появление в абразивном инструменте на керамической связке брака в виде «черных пятен» и «вспучивания».

Проведенные исследования послужили основой для разработки связки КЗ огнеупорностью 1410−1430 °С, состоящей из полевого шпата (70−80%) и огнеупорной глины (20—30%).

Анализ последующих работ указанных авторов позволяет сделать следующие выводы.

При производстве инструмента из карбида кремния на керамических связках во всех случаях будут идти процессы с разложением SiC. Необходимо говорить о степени разложения, о конечных продуктах разложения, о различном влиянии веществ на разложение карбида кремния. Степень разложения будет зависеть от количества жидкой фазы, от ее свойств и от температуры обжига инструмента.

С увеличением в составе связки типа КЗ Si0₂ и А1₂0₃ склонность к образованию «черного пятна» уменьшается, так как вязкость связок при этом увеличивается.

Температура появления «черного пятна» зависит от крупности абразивного зерна SiC: чем больше номер зерна, тем выше температура появления «черного пятна» (40 —> 25 —> 16 —> 10 —" 8 —> 6 и т. д.), т. е. в крупнозернистых изделиях, как более пористых, выгорание продуктов разложения происходит значительно легче и быстрее, чем реакция взаимодействия связки с мелкими частицами, которые дают большее количество продуктов разложения.

Разложения SiC можно избежать при проведении обжига абразивных SiCизделий в нейтральной среде (например, в среде азота), что в промышленных условиях малореально.

Процесс обжига инструмента необходимо вести в окислительной атмосфере, для окисления продуктов разложения SiC необходим хороший газообмен.

Исследование влияния модификаторов Fe₂0₃, CaO, MgO, СаС0₃, MgC0₃, Na₂0, К₂0 и В₂0₃ на механическую прочность образцов, изготовленных из SiC, приведенное в работе [80), показало, что наиболее заметный рост прочности обнаружен на образцах, изготовленных из зерна SiC на связке, модифицированной флюсами состава CaO, MgO, СаС0₃, MgC0₃ и В₂0₃. Так, например, добавка в связку СаС0₃ в количестве 9% повышает прочность образцов на 70%, добавка 15% MgO — на 65%, а добавка 10% В₂0₃ — на 114%. При использовании модификаторов, повышающих механическую прочность абразивных изделий на границе зерно SiC — связка, не было обнаружено продуктов разложения SiC, а между зернами SiC сформировались «правильные» связующие мостики связки с повышенной механической прочностью за счет снижения поверхностного натяжения жидкой фазы связки, вызванной введением в нее В₂0₃, усиливающей адгезию связки к зерну.

В работе [81) исследовалось применение в качестве связки для карбида кремния стекла следующего состава, %: Si0₂ 68,5, А1₂0₃ 3,13, Fe₂0₃ 0,23, CaO 8,36, MgO 0,81, К₂0 6,10, Na₂0 9,63, В₂0₃ 2,45. Стекло применялось в чистом виде в смеси с 20% силиката натрия и с 15, 25, 35, 50% бентонита для повышения механической прочности сырца. При оптимизации состава формовочной смеси и температуры обжига (900 °С, 1 ч выдержки) было получено на образцах увеличение прочности и твердости черепка из SiC в два раза выше (о_раз = 10—11 МПа) по сравнению с инструментом на связке КЗ.

Авторы [82] предложили связку, реагирующую с зерном SiC, состоящую из стекла, содержащего Fe₂0₃ (70−80% Si0₂, 6−9% А1₂0₃, 6−8,5% К₂0 и 3,5— 7% Fe₂0₃), и детскосельской глины, содержащей до 8% Fe₂0₃, которая при обжиге абразивного инструмента в восстановительной среде обеспечивает образование ортосиликата 2FeO Si0₂ (фаялита) в пограничной зоне зерно—связка без разложения SiC, что способствует увеличению прочности инструмента.

В работе [831 в связку КЗ добавляли в качестве «модификаторов» сульфат марганца (связка K3S) и карбонат марганца (связка КЗС) в количествах до 2% (по массе), что способствовало повышению прочности (до 50%) и твердости (на две-три ступени) абразивных кругов, изготовленных на «модифицированных» связках и обожженных при температуре 1200−1260 °С (табл. 2.60).

Авторами [84) для повышения прочностных свойств инструмента из SiC предлагается в связку, содержащую 48—52% Si0₂, 18—25% А1₂0₃, 1,8—4,0% СаО, 0,1 —1,0% MgO, 6,0−7,0% К₂0 + Na₂0, дополнительно ввести Р₂0₅ и Сг₂0₃ в количествах 15—18 и 1,0—2,0% соответственно.

Введение

оксида Р₂0₅

Физико-механические свойства образцов.

способствует образованию метафосфата алюминия А1Р0₃, вызывая улучшение смачивания абразивного материала связкой, оксид хрома, взаимодействуя с Р₂0₅ с образованием фосфата хрома, вызывает субмикроскопическую кристаллизацию, что способствует увеличению физико-механических свойств инструмента. Так, пределы прочности сырца и обожженного образца из SiC на указанной связке возрастают по сравнению со связкой КЗ в два раза и равны 0,03−0,06 МПа (твердость М1-С2) и 18−38 МПа (твердость М1-С2) соответственно.

В целях повышения механической прочности за счет создания приконтактного минералообразования и как следствие повышения физико-механических и эксплуатационных свойств инструмента авторы (85] вводят в состав связки MgO до 18%. В этом случае связка имеет следующий химический состав, %: Si0₂ 55−69,0, А1₂0₃ 12−20,0, MgO 6−18,0, Na₂0 + К₂0 3,5−8,0, В₂0₃ 0,5−2,5, ВаО 0,5—2,5.

В целях предотвращения разложения карбида кремния в состав фритты авторы [861 ввели оксид Сг₂0₃ или Ni₂0₃ в пределах от 0,5 до 5% по весу, а остальные компоненты фритты взяты в следующем соотношении, вес. %: Si0₂ 60−70, А1₂0₃ 3,5−5,0, В₂О_э 17,0−20,0, Na₂0 1,0−1,5, К₂0 4,5−5,0, U₂О 1,0−1,5; при этом керамическая связка состоит из полевого шпата или перлита (40—70%), огнеупорной глины (10—20%), фритты (10—40%).

Авторами [87] вместо широко применяющихся в связках для SiC огнеупорных глин (латненской, положской, новорайской) предложено использовать углистую глину или смесь огнеупорной глины и углисто-гумусовых веществ (торфообразной массы по ГОСТ 9172–71), которые обеспечивают высокую прочность свежезаформованным, высушенным и обожженным изделиям из SiC. К основным достоинствам этого вида сырья также относится создание в инструменте дополнительной пористости структуры за счет выгорания С (до 3%) и органических примесей (п.п.п. 28−30%), при этом уменьшается зауглероженность изделий. Керамическая связка имеет следующий состав, мае. %: SiO, 60−66, А1,0₃ 18−20, ТЮ₂ 0,7−1,6, Fe, 0₃ 0,4−1,0, СаО 4,3−0,5, MgO 0,4— 1,0, К₂0 5— 12,0, Na^O 0,2—0,4. Механическая прочность сырца на этой связке из карбида кремния зернистостью 25 равна: сырого образца — 0,051 МПа, высушенного — 1,26 МПа, прочность на разрыв — 10,81 МПа, на изгиб — 25 МПа. Эксплуатационные свойства инструмента по сравнению с инструментом на связке КЗ повышаются на 30−40%.

В работах [88, 89] была исследована контактная зона SiC — керамическая связка методом локального микрорентгеноспектрального анализа на приборе МАР-2 и обнаружено незначительное взаимодействие SiC с компонентами связки с образованием соединения, близкого по составу к муллиту, что позволило авторам сделать предположение о химической активности полевого шпата к карбиду кремния.

При термообработке SiC в контакте со связкой КЗ на его поверхности обнаружены области, нарушающие целостность границы SiC со связкой, которые вызывают уменьшение прочности удержания зерна в композиции SiCсвязка. Подобные явления особенно ярко выражены, если в состав парной композиции входит полевой шпат. Менее выражены подобные процессы, если полевой шпат входит в состав шихты, и процессы почти полностью погашаются, если шихту предварительно профриттовать.

На границе раздела зерно—связка, вблизи нее, как правило, обнаружены элементы, входящие в состав легкоплавких компонентов, что свидетельствует о том, что в непосредственный контакт с карбидом кремния вступает наиболее легкоплавкий компонент связки. Авторы делают предположение, что модифицирующие добавки могут влиять на взаимодействие, если они входят в состав легкоплавких компонентов, в противном случае они оказывают влияние на физико-механические свойства связок (количество стеклофазы, однородность, прочность, пористость, микротвердость и т. д.).

Таким образом, проведенный анализ зарубежных и патентных материалов позволяет сделать следующие выводы:

проводятся многочисленные исследования в области связывания карбида кремния керамическими связками, в том числе изучается «предел» разложения SiC связкой, выше которого возникает опасность вспучивания связки и ухудшения механических свойств изделий, а также поиск наиболее активных связующих, к которым авторы относят борсодсржащис флюсы |90|;

исследования проводятся с применением современных методов анализа: электронной микроскопии, микрозондового рентгеноспектрального анализа (на приборах Сашеса, «Хитачи» и др.);

для улучшения смачивания зерен карбида кремния со связкой предлагается метод покрытия зерен тонкими порошками SiC, Si₃N₄, стеклами различного состава и др. [911, в результате чего на поверхности зерна SiC образуются пленки, которые, взаимодействуя со связкой, тем самым способствуют увеличению прочности инструмента;

предлагаются стекловидные, фриттованные и легкоплавкие связки различного химического состава [92];

зарубежные фирмы для изготовления керамических связок для инструмента из карбида кремния применяют различное сырье: огнеупорные глины, полевые шпаты, волластонит, борные и борлитиевые стекла, кремнезем, литийсодержащие материалы (петалит, манганат лития, молибден и др.) [93]; это позволяет сделать вывод, что фирмы изготавливают связку как с высокой огнеупорностью (более 1200 °С), так и с низкой огнеупорностью (менее 1100 °С).

Из обзора литературы также ясно, что прочность сцепления между зерном карбида кремния и связкой — это важный фактор, от которого зависит механическая прочность абразивного инструмента.

Однако, несмотря на большой объем проделанных работ по изысканию наиболее рациональных связок для абразивного инструмента из SiC, отечественная промышленность до 1972 года продолжала использовать связку КЗ и ее модификации. Это объясняется отчасти недостаточно убедительными результатами ряда проведенных к тому времени работ, отчасти отсутствием преимуществ в той или иной связке, выявленных при проведении промышленных испытаний; необходимостью применения такого нового вида сырья, как волластонит, разработка которого в СССР еще не была освоена; трудностью внедрения предложенных связок в производство, поскольку это влекло за собой изготовление на тех же площадях новой связки; необходимостью изменения режимов термообработки изделий или созданием специальных печных агрегатов.

Из обзора литературных данных и опыта работы абразивных заводов в качестве основных требований к керамическим связкам, используемым в производстве абразивного инструмента из карбида кремния, можно выделить следующие:

керамическая связка должна хорошо смачивать поверхность зерен SiC, поскольку механические свойства инструмента на керамической связке зависят именно от степени смачивания и поверхностного натяжения жидкой фазы, образующейся в связке во время обжига инструмента;

в керамическую связку необходимо вводить легкоплавкие компоненты, стекла (фритты), снижающие температуру образования жидкой фазы и обеспечивающие реакционную активность связки. При этом стекла (фритты) должны быть механически прочными. Это можно достичь за счет введения в связку оксидов, увеличивающих диффузионное взаимодействие SiC со связкой (В₂0₃, Li₂0, ВаО, СаО и др.), а также за счет использования связки на основе алюмохромофосфатов;

вводимые в связку компоненты должны обеспечивать увеличение механической прочности абразивного черепка за счет их приконтактной кристаллизации с SiC без его разложения (отсутствие «зачернения»).