Механизм буферного действия

Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы CH₃COONa/CH₃COOH, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие:

Главный источник ацетат-ионов — соль натрия ацетата CH₃COONa, сильный электролит:

При добавлении щелочи NaOH протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуют добавочные ионы ОН^-, связывая их в молекулы воды:

(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле Шателье). В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение pH. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН₃СООН точно уравновешивается повышением концентрации анионов СН₃СОО .

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН3СОО связывает добавочные ионы Н⁺, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

(кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле Шателье).

Уменьшение концентрации анионов СН3СОО уравновешивается повышением концентрации молекул СН3СООН. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно изменяется pH.

Аналогичен механизм действия и других буферных систем. Например, для белкового буферного раствора, образованного кислой и солевой формами белка, при добавлении сильной кислоты ионы Н* связываются солевой формой белка:

Количество слабой кислоты при этом незначительно увеличивается, а солевой формы белка эквивалентно уменьшается. Поэтому pH остается практически постоянным.

При добавлении щелочи к этому буферному раствору ионы Н связанные в «белке-кислоте», высвобождаются и нейтрализуют добавленные ионы ОН :

Количество солевой формы белка при этом незначительно увеличивается, а «белка-кислоты» эквивалентно уменьшается. И поэтому pH практически не меняется.

Таким образом, рассмотренные системы показывают, что буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов Н⁺ и ОН^- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием малодиссоциированных продуктов.

В основе расчета pH буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия. Для буферной системы 1-го типа, например ацетатной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе легко вычислить, исходя из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты:

Отсюда следует, что концентрация водород-ионов равна

В присутствии второго компонента буферного раствора — сильного электролита CbbCOONa — кислотно-основное равновесие уксусной кислоты СНзСООН сдвинуто влево (принцип Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул СНзСООН практически равна концентрации кислоты, а ионов СН3СОО — концентрации соли. В таком случае уравнение для концентрации Н⁺ принимает следующий вид:

Для буферной системы 2-го типа, например аммиачной, концентрацию ионов Н в растворе можно рассчитать, исходя из константы кислотно-основного равновесия сопряженной кислоты NHV.

Отсюда, логарифмируя, получают уравнение Гендерсона-Гассельбаха для буферных систем 2-го типа:

Значения pH буферных растворов других типов также можно рассчитывать по уравнениям буферного действия. Например, для фосфатной буферной системы НР0₄ /Н₂Р0₄, относящейся к 3-му типу, pH можно рассчитывать по уравнению (8.11):

где pKJ, Н, РО") — отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации фосфорной кислоты по второй ступени (Н₂РО~ - слабая кислота); с (НР0₄") и с (Н₂РО~) — соответственно концентрации соли и кислоты.

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет сформулировать ряд важных выводов.

1. pH буферных растворов зависит от отрицательного десятичного логарифма константы диссоциации слабой кислоты рК_а или основания рКь и от отношения концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.

Следует отметить, что постоянство pH хорошо выполняется при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов выше 0,1 моль/л необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.

2. Значение рК_а любой кислоты и рКь, любого основания можно вычислить по измеренному pH раствора, если известны молярные концентрации компонентов.

Пример 1. Вычислить рК_а молочной кислоты, если pH раствора, в 1 л которого содержится 0,01 моль молочной кислоты и 0,0139 моль лактат-иона (анион молочной кислоты), равен 4,0.

В соответствии с уравнением Гендерсона-Гассельбаха (8.11).

Отсюда.

Кроме того, уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет рассчитать pH буферного раствора, если известны значение рК_а и молярные концентрации компонентов.

3. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха можно использовать и для того, чтобы узнать, в каком соотношении нужно взять компоненты буферной смеси, чтобы приготовить раствор с заданным значением pH.

Пример 2. Вычислить соотношение концентраций CHjCOONa и СН3СООН в буферном растворе, чтобы pH равнялся 5,8 (рК_л для СН3СООН равен 4,8). В соответствии с уравнением Гендерсона-Гассельбаха (8.11).

Отсюда.

Тогда

Рис. 8.4. Теоретическая кривая титрования уксусной кислоты (.г — концентрация добавленной щелочи).

4. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха можно использовать для расчета теоретической кривой титрования. При титровании кислоты щелочью с (соль) равна концентрации добавленной щелочи х, а с (кислота) равна соответственно со (кислота) -х. Подставляя эти значения в уравнение Гендерсона-Гассельбаха, получают удобную для оценки буферных возможностей системы теоретическую кривую титрования (рис. 8.4).