Тонкие пленки. 
Коллоидная химия

Рассмотрим подробнее свойства тонкой пленки, возникающей при сближении двух объемов фазы / вереде 2 (рис. VII-1). Будем считать ограничивающие пленку поверхности плоскими и параллельными, а также помнить, что такая пленка толщиной h на краях соприкасается с макроскопическим объемом фазы 2. Подобную прослойку среды, разделяющую две одинаковые фазы, обычно называют двухсторонней симметричной пленкой. Утоньшение такой пленки сопровождается перетеканием части среды из пленки (из зазора) в объемную фазу 2; скорость утоньшения пленки, а следовательно, ее устойчивость связана с действием факторов как термодинамических, определяющихся только толщиной прослойки среды, так и кинетических, являющихся функцией и толщины прослойки и времени.

Рис. VII-1. Схема расклинивающего давления в тонких пленках.

Появление у тонкой пленки термодинамической устойчивости связано, по Б. В. Дерягину, с перекрытием поверхностей разрыва фаз — тех переходных зон вблизи границы фаз 7 и 2 толщиной 5, в которых плотности экстенсивных величин (свободной энергии и других) изменяются от значений, отвечающих фазе 7, до значений, характерных для объема фазы 2 (см. 1.1). Если объемы фазы 7 находятся на большом по сравнению с размерами переходных зон расстоянии И « 28, то свободная поверхностная энергия двухсторонней пленки в расчете на единицу ее поверхности равна удвоенному значению удельной межфазной энергии, а границы раздела фаз 7 и 2. = 2а.

Величину^пл чаще называют натяжением пленки <�ТплПо аналогии с поверхностью раздела фаз удельная энергия пленки численно равна ее натяжению: = сущ,. Если же при сближении объемов фазы 7 пленка становится настолько тонкой, что ее толщина оказывается соизмеримой с линейным параметром переходной зоны 5 (при h ^ 26), то ее дальнейшее утоньшение сопровождается все большим перекрыванием переходных зон и связано с совершением работы АЖ В изотермическом процессе совершаемая над пленкой работа запасается в виде избыточной свободной энергии пленки Д^_Пл = АЖ. При h < 25 удельная свободная энергия пленки будет поэтому равна:

Разность Да™ = Ощ, — 2а, характеризующую энергию взаимодействия в пленке, называют избыточным натяжением пленки.

Изменение энергии системы при уменьшении толщины пленки можно рассматривать как результат действия в ней некоторого избыточного давления, названного Дерягиным расклинивающим давлением. Расклинивающее давление П = П (/г) — это то избыточное давление, которое необходимо приложить к поверхностям, ограничивающим тонкую пленку, чтобы ее толщина И оставалась постоянной или могла быть обратимо изменена в термодинамически равновесном процессе, т. е. чтобы система находилась в состоянии термодинамического равновесия. Расклинивающее давление можно рассматривать как избыточное (по сравнению с объемами фаз 7 и 2) давление, действующее со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся раздвинуть (расклинить) их. Чтобы в равновесном процессе уменьшить толщину прослойки на величину 6Л, необходимо совершить работу, равную dV= — П (/;)бЛ. Соответственно связь между расклинивающим давлением П, энергией пленки и ее толщиной можно записать в виде.

Это соотношение аналогично по смыслу выражению р — — dtF/dV описывающему связь объемного давления, свободной энергии и объема фазы. Следовательно,.

Величина ?пл = а_11Л, выражаемая в Дж/м²,-— избыток (по сравнению с объемом) свободной энергии на единицу площади пленки^[1]. Соответственно давление П можно рассматривать и как избыточную плотность свободной энергии пленки, отнесенную к единице объема пленки, выражаемую в Дж/м³.

Расклинивающее давление может быть как положительным, т. е. препятствовать утоньшению пленки, так и отрицательным — способствовать ее утоньшению. Если дисперсионной средой является воздух (точнее вакуум), расклинивающее давление отрицательно. Расклинивающее давление может быть обусловлено факторами различной природы; соответственно, следуя Дерягину, рассматривают различные составляющие этой величины. Молекулярная составляющая расклинивающего давления (см*. VII.3) обусловлена межмолекулярным притяжением; эта составляющая обычно отрицательна, т. е. способствует сближению частиц и нарушению агрегативной устойчивости дисперсных систем. Ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления (см. VII.5) может служить примером наиболее теоретически разработанного фактора, обеспечивающего стабилизацию дисперсных систем. Расклинивающее давление можно рассматривать и как проявление капиллярных эффектов второго р о — д а, связанных с зависимостью, а от геометрических параметров фазы (в данном случае от толщины прослойки И).

Рис. VII-2. Капиллярное давление в каналах Гиббса — Плато

Для концентрированных систем с легкоподвижными границами раздела фаз (пен и эмульсий) существенную роль в энергетике и динамике процесса утоньшения пленок могут играть и капиллярные явления первого рода, связанные с искривлением поверхности в области контакта пленки с макрофазой или в местах контакта трех пленок. Как видно из рис. VI1−2, в этих участках образуется вогнутая поверхность, под которой давление понижено на величину капиллярного давления (см. гл. 1,3) , где г и гг — главные радиусы кривизны окружающего пленку мениска, называемого для пен и эмульсий каналом Гиббса — Плато.

Если маленькая по протяженности единичная пленка окружена широким каналом Гиббса — Плато, можно считать, что поверхности канала близки к сферическим, так что г = гг = г и | р₀ — 2g/г. В случае большой по размерам пленки, окруженной тонким каналом, его поверхность близка к цилиндрической, т. е. г = г, о = °о и | р_а | = а/г. Пленка находится в равновесии с окружающим ее каналом, когда капиллярное давление р_а равно (по абсолютной величине) расклинивающему давлению П.

При условии Опл < 2а (избыточное натяжение пленки отрицательно Допл < 0) образуются устойчивые пленки, находящиеся в равновесии с макрофазой. В этом случае между пленкой и каналом Гиббса — Плато образуется краевой угол 0 (рис. VII-3). Этот угол определяется соотношением Отсюда

Рис. VII-3. Интерферометрическая картина пленки, окруженной каналом Гиббса — Плато, и схема расчета краевого угла О.

а поскольку углы 0 обычно малы, можно записать, что.

Измерение краевых углов 0 и толщины пленок h в зависимости от р_а — это основные пути изучения пленок и определения их термодинамических параметров.

Для изучения строения пленки и измерения ее толщины обычно используют оптические и прежде всего интерферометрические методы. Как известно, интенсивность отраженного пленкой света вследствие интерференции сложным образом зависит от отношения толщины пленки к длине падающей световой волны (рис. VII-4). Для.

Рис. VII-4. Зависимость интенсивности / отраженного монохроматического света от относительной толщины пленки nhfK.

«толстых» пленок при освещении монохроматическим светом наблюдается несколько максимумов интенсивности /, которым отвечает толщина пленок , где к (порядок интерференции) — целое число; п — показатель преломления вещества пленки. При наблюдении в белом свете такие пленки выглядят окрашенными в различные цвета в зависимости от их толщины. Тонкие пленки с толщиной И ^ А./Ю кажутся в отраженном белом свете серыми, а еще более тонкие — черными. Для серых и черных пленок измерение интенсивности отраженного света позволяет определить их толщину, а изучение зависимости интенсивности отраженного света от времени — кинетику утоньшения.

Наряду с измерением толщины пленок интерферометрические методы позволяют определить величину краевого угла 0 и натяжение пленки а_11Л.

Интерферометрическое определение краевого угла основано на измерении расстояний между кольцами Ньютона — максимумами интенсивности света, отраженного в канале Гиббса — Плато (см. рис. VII-3). Поскольку толщины, отвечающие максимумам интенсивности, известны (рис. VI1−4), такие измерения позволяют рассчитать профиль канала Гиббса — Плато, а тем самым контактный угол 0 и натяжение пленки.

Особым видом тонких пленок являются упомянутые в гл. I смачивающие пленки, возникающие на поверхности твердых тел. Возможность возникновения метастабильных тонких пленок жидкости при неполном смачивании А. Н. Фрумкин связал с зависимостью поверхностного натяжения твердого тела а_тг от толщины И пол и молекулярного слоя жидкости, адсорбированной на его поверхности. Б. В. Дерягин описал закономерности возникновения смачивающей пленки на основе рассмотрения зависимости расклинивающего давления в ней от толщины и получил для косинуса равновесного краевого угла 0о выражение вида.

где h₀ — равновесная толщина пленки. В работах Б. В. Дерягина и Н. В. Чураева с сотр. обнаружено, что в различных системах твердое тело — жидкость могут проявляться сложные зависимости П (А), связанные с вкладом в изотерму расклинивающего давления поверхностных сил разной природы.

• [1] Натяжение пленки— это работа увеличения площади пленки при постояннойтолщине А. Часто используют и другую величину — полное натяжение, которая представляет собой работу увеличения площади пленки при постоянстве ее объема (т. е. при изменяющейся толщине А). Для пленок, имеющих равновесную толщину, величины ПА обычно малы по сравнению с Аоми, следовательно, у * о,^. См.: Кругляков П. М., Ровин Ю. П. Физикохимия черных углеводородных пленок. М.: Наука, 1978.