Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют эвтектику

Сравнительно часто в системах с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии наблюдается разрыв этой растворимости при низких температурах с образованием (по типу замещения или внедрения) граничных растворов на их основе. От непрерывных твердых растворов они отличаются ограниченной протяженностью по химическому составу, потому что образующие их компоненты заметно разнятся строением и размерами атомов, кристаллической структурой и физико-химическими свойствами.

Если для растворов замещения характерно постоянное число атомов разного сорта в элементарной ячейке, то для растворов внедрения оно переменно и зависит от состава. В силу своей природы растворы внедрения на основе металлов не могут быть непрерывными (от А до В), а всегда имеют ограниченную протяженность.

Граничные растворы разных типов образуются и при полной, и при ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. При полной взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии граничные растворы могут иметь различную протяженность (от десятых, сотых или более мелких долей процента до нескольких целых или десятков процентов), а при ограниченной растворимости протяженность областей граничных растворов обычно невелика (доли процента или целые проценты). Часто отсутствие областей граничных растворов на диаграммах состояния связано не с тем, что их действительно нет, а с невозможностью изображения незначительной растворимости в твердом состоянии в избранном масштабе или с тем, что эта растворимость просто не изучена.

В зависимости от характера изменения растворимости одного компонента в другом с понижением температуры, кривые ограниченной растворимости в твердом состоянии, называемые также сольвусом (от англ, solve — растворять и латинского суффикса us), имеют различный вид (рис. 5.5).

Особенность рассматриваемой диаграммы состояния (рис. 5.6, а) — снижение температур начала и конца кристаллизации граничных аи p-растворов при добавлении компонентов А и В одного к другому, в результате чего при температуре t_e жидкая фаза Ж* оказывается в эвтектическом равновесии с аи p-растворами, т. е. Ж_е? а₍₁ + р/_;. Эвтектическое равновесие наблюдается во всех сплавах, расположенных между точками максимальной растворимости а и Ь. В соответствии с этим горизонталь ab и точку е на этой горизонтали также называют эвтектическими, а жидкую фазу Ж_е и структурную составляющую а_а + р_/;, которая выделяется из этой жидкости по реакции Ж_е? а_а + Р/, — эвтектикой.

Термин «эвтектический» (греч. eutektos) означает «хорошо, легко плавящийся», поэтому эвтектический сплав или эвтектика — это легкоплавкий сплав с самой низкой температурой кристаллизации (плавления) в рассматриваемой системе.

Температуры начала кристаллизации граничных аи p-растворов изображаются кривыми ликвидуса А’е и В’е, а температуры конца кристаллизации — соответственно кривыми солидуса А’а и ВЪ. Сплавы участка а—Ь заканчивают кристаллизацию при температуре t_e по эвтектической реакции Ж,⁵? а_а + р_/г Эвтектическая горизонталь ab является линией солидуса этих сплавов.

Рис. 5.5. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях.

Рис. 5.6. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии и образуют.

эвтектику Кривые аа_ь bb_{ — это кривые сольвуса, изображающие равновесие двух граничных растворов, а? р при разных температурах, которые показывают как изменяется растворимость компонента В в компоненте Л и, наоборот, компонента А в компоненте В при понижении температуры от эвтектической до комнатной. Сплавы, расположенные в a-области (левее и выше кривой аа_л), представляют собой ненасыщенные твердые растворы компонента В в компоненте А, а сплавы, расположенные в p-области (правее и выше кривой bb_t), — соответственно ненасыщенные растворы компонента А в компоненте В. Если фигуративные точки сплавов попадают на кривые аа_х и bb_u то аи р-растворы становятся насыщенными, и при понижении температуры из них выделяются соответственно вторичные рили а-кристаллы. Наконец, сплавы двухфазной области, а + р (расположенные между кривыми аа_{ и bb_x) всегда состоят из насыщенных один относительно другого аи р-растворов.

Максимальная взаимная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии наблюдается при эвтектической температуре и изображается точками а и b. С понижением температуры растворимость уменьшается и при комнатной температуре изображается соответственно точками а_х и Ь_х.

Кривые ликвидуса А’е и В’е, помимо температур начала кристаллизации граничных аи p-растворов, характеризуют также составы жидкости, насыщенной относительно кристаллов этих растворов. При эвтектической температуре жидкость Ж_е одновременно насыщена относительно ceil p-кристаллов составов точек а и b, так как эвтектическая точка е принадлежит обеим кривым ликвидуса А’е и В’е.

Особенность эвтектического равновесия Ж, ⁵— а_а + р/,.

при температуре t_e заключается в том, что состав жидкой фазы изображается точкой е_у расположенной на горизонтали ab между точками максимальной растворимости а и Ь. Точки а и b в свою очередь изображают составы выделяющихся из жидкости аи p-кристаллов при смещении равновесия Ж_е а_п + р/, вправо. Эвтектическая реакция всегда протекает только как Ж_е —? а_а + Р/" в противном случае нарушается материальный баланс по компонентам (например, из жидкости Ж_е и а"-кристаллов, содержащих соответственно около 50 и 10% компонента В, нельзя получить р/,-кристаллы, содержащие около 90% компонента В, и т. д.).

Сплавы участка а—е называют доэвтектическими, сплавы участка е—Ь — заэвтектическтт, а сплав, отвечающий по составу точке е_} — соответственно эвтектическим или просто эвтектикой.

Сплавы участков А— а_{ и hy—В кристаллизуются так же, как и сплавы системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов. На кривых охлаждения эти сплавы имеют по две критические точки (перегибы), отвечающие соответственно температурам начала и конца кристаллизации (см. рис. 5.3, б). Более сложные превращения протекают в сплавах участка а у—Ь_ь например, сплавах т, с, п_х и е_х (рис. 5.6, а).

В интервале температур ty—?₃ сплав т кристаллизуется как граничный а-раствор (Ж! _₅ —? а₂_об) ^и при охлаждении до температуры t_A в нем не протекают фазовые превращения. При температуре t_A a-кристаллы состава точки 7 становятся насыщенными относительно p-кристаллов состава точки 8. Поэтому при дальнейшем понижении температуры из первичных a-кристаллов, изменяющих состав по кривой сольвуса аа_х в направлении от точки 7 к точке а_{ выделятся вторичные p-кристаллы, состав которых будет изменяться по второй кривой сольвуса bb_x в направлении от точки 8 к точке by. При комнатной температуре а_я1-кристаллы окажутся в равновесии с р_м-кристаллами, и доли этих фаз можно измерить отношениями отрезков тЪ_х/а_лЬ_х и may/ciyby.

На кривой охлаждения сплава т существуют три критические точки (рис. 5.6, б) две верхние точки отвечают температурам начала и конца первичной кристаллизации а-раствора, а третья (нижняя) точка — соответственно температуре начала выделения вторичных риз первичных а-кристаллов. Под микроскопом в структуре этого сплава (рис. 5.7) при средних увеличениях можно увидеть две однофазные структурные составляющие — первичные аи вторичные р-кристаллы.

При очень медленном охлаждении вторичные р-кристаллы выделяются по границам первичных р-кристаллов в виде сравнительно компактных частиц (рис. 5.7, а). При ускоренном охлаждении вторичные p-кристаллы могут выделяться не только, но границам, но и внутри первичных a-кристаллов. Обычно вторичные выделения имеют пластинчатую (или игольчатую) форму и в пределах каждого зерна a-фазы кристаллографически ориентированы.

Аналогичные превращения протекают в сплавах участка by—d (см. рис. 5.6, а) с гой только разницей, что в них из.

Рис. 5.7. Схема формирования структуры сплавов т и п_л (из рис. 5.6).

жидкости выделяются первичные p-кристаллы, из которых ниже кривой сольвуса bb_{ — вторичные а-кристаллы.

В отличие от сплава т кристаллизация сплава с закапчивается при эвтектической температуре, когда все первичные a-кристаллы принимают состав точки а, а исчезающая жидкость — соответственно точки е (рис. 5.6, б). Поэтому эвтектическая реакция — Ж_е —? а_а + Р/, — в этом сплаве не протекает.

В момент окончания кристаллизации первичные а"-кристаллы оказываются насыщенными относительно р_л-кристаллов, богатых компонентом В. Поэтому при понижении температуры ниже t_e в сплаве с сразу начинается вторичная кристаллизация: из первичных a-кристаллов, изменяющих свой состав по кривой сольвуса аа_л в направлении от точки а к точке а_и выделяются вторичные p-кристаллы, состав которых изменяется по второй кривой сольвуса bb_{ в направлении от точки b к точке Ь_х. При комнатной температуре в этом сплаве в равновесии оказываются а_а{- и р_м-кристаллы, доли которых измеряются соответственно отношениями отрезков b_xc/d_x и ac/a_xb_v

На кривой охлаждения сплава с видны две критические точки (см. рис. 5.6, 6): верхняя точка отвечает температуре начала, а нижняя (при t_e) — одновременно температурам конца кристаллизации и начала распада а-раствора с выделением из него вторичных кристаллов p-раствора. По структуре этот сплав от предыдущего сплава т будет отличаться только тем, что в нем будет несколько больше вторичных ри меньше первичных a-кристаллов (в соответствии с правилом отрезков).

В дои заэвтектических сплавах помимо первичных а-или p-кристаллов выделяется эвтектика, а + р, а при охлаждении в твердом состоянии — соответственно вторичные ри a-кристаллы из аи p-кристаллов разного происхождения.

В процессе первичной кристаллизации доэвгектического сплава п_л при температуре t_e доли первичных а-кристаллов и оставшейся жидкости Ж_е определятся отношениями отрезков пе/ае и ап/ае. Кристаллизация этого сплава закончится при температуре t_e по эвтектической реакции Ж* —? а_а + р_/;. В момент окончания кристаллизации эвтектики доля всех а^-кристаллов (первичных и эвтектических) определяется отношением отрезков nb/ab, а эвтектических Р/,-кристаллов — соответственно отношением an/ab.

По окончании кристаллизации эвтектики сплав щ оказывается состоящим из первичных ««-кристаллов и эвтектики а» + р_/г Доли этих структурных составляющих измеряются теми же отношениями, с помощью которых оцениваются доли первичных ««-кристаллов и жидкости Ж_е до начала ее кристаллизации (пе/ае и ап/ае).

Из-за уменьшения взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии при понижении температуры из ««- и р_/;-кристаллов, насыщенных друг относительно друга, начиная с эвтектической температуры t_e, будут выделяться вторичные ри «-кристаллы. При комнатной температуре все a-кристаллы (первичные, эвтектические и вторичные) примут состав точки а_{, а p-кристаллы (эвтектические и вторичные) — соответственно состав точки Ь_х.

На кривой охлаждения сплава я, видны две критические точки (см. рис. 5.6, б; 5.7): верхняя точка (перегиб) отвечает температуре начала кристаллизации а-раствора, а нижняя (горизонтальная площадка при t_e) — соответственно температуре кристаллизации эвтектики а" + р/, и начала выделения вторичных ри a-кристаллов из аи p-кристаллов разного происхождения.

Под микроскопом в структуре этого сплава можно увидеть главным образом три структурные составляющие: первичные a-кристаллы, эвтектику «» + р/, и выделения вторичных рвнутри первичных a-кристаллов. Вторичные аи р-кри;

Рис. 5.8. Схемы структур характерных сплавов.

сталлы па фоне дисперсной эвтектики а_а + р_/; заметны не будут, потому что они «сольются» с эвтектическими аи P-кристаллами, выделяясь на них, как на подложке. Возможные варианты микроструктуры сплава показаны на рис. 5.8.

Первичные кристаллы могут выглядеть по-разному. Типичные металлы и граничные растворы на их основе обычно кристаллизуются в виде разветвленных кристаллов (дендритов) с округлыми ветвями (рис. 5.8, а), полупроводники и полуметаллы, а также многие промежуточные фазы — в виде ограненных кристаллов, имеющих форму компактных многогранников (рис. 5.8, б) или дендритов с ограненными ответвлениями (рис. 5.8, в). С увеличением скорости охлаждения в интервале кристаллизации разветвленность дендритов возрастает. Вокруг первичных а-кристаллов видна вторая структурная составляющая — эвтектика, а + р, имеющая пластинчатое или другое строение (см. ниже). Наконец, внутри первичных a-кристаллов в небольшом количестве видна третья структурная составляющая — вторичные р-кристаллы.

Аналогично сплаву п_{ кристаллизуются другие доэвтектические, а также заэвтектические сплавы. Заэвтектические сплавы от сплава щ отличаются только первичными и видимыми под микроскопом вторичными кристаллами, все же фазовые превращения, протекающие в этих сплавах, повторяют превращения в сплаве щ.

На кривой охлаждения сплав е_] имеет одну критическую точку — горизонтальную площадку при температуре t_e (см. рис. 5.6, 6), а в структуре, главным образом, одну структурную составляющую — эвтектику, а + р. Выделения вторичных ри а-кристаллов в структуре эвтектических сплавов обычно не видны, так как их сравнительно немного и они сливаются с эвтектическими ри a-кристаллами, выделяясь на них, как на подложке.