Квантовая теория многоэлектронных атомов

Поскольку потенциальная энергия электрона в поле протона U= -б?²/(4тгс₀г_/?), то стенки потенциальной ямы уходят в бесконечность не вертикально, а в виде гиперболоидной воронки. Решение уравнения Шредингера для такой конфигурации дает значения энергии, совпадающие со значениями (9.20), где число п называют главным квантовым числом. Примечательно, что значения | у |² при разных п оказались максимальными именно при тех г_п, которые Бор считал «орбитами». Это и обусловило успех его теории. В действительности существует неопределенность координаты электрона, описываемая «облаком» плотности вероятности его нахождения при тех или иных координатах. Поскольку движение электрона остается ограниченным (финитным) и периодическим, он обладает моментом импульса L, который называют орбитальным. Это название не следует понимать буквально — оно лишь отдает дань нашему стремлению к наглядным моделям. Уже из формулы (9.19) следует, что L квантуется, но теперь этот эффект возникает как одно из условий существования решения уравнения Шредингера:

Число /, определяющее момент импульса электрона, называ7от азимутальным, или орбитальным, квантовым числом. Поскольку /_min = 0, то и L_min = 0, что вообразить непросто. На языке траекторий эго означало бы отсутствие у траектории радиуса кривизны, что возможно при движении электрона по прямой через ядро и обратно (подобно маятнику).

Наличие механического момента импульса L у частицы, имеющей заряд, означает, что у нее есть и магнитный моментр_т. При обсуждении магнетизма (см. параграф 6.5) движение электрона в атоме представлялось в виде кольцевого тока, причем вектор р_т может быть ориентирован произвольно. Однако решение уравнения Шредингера наложило ограничение и здесь: проекции вектора р_п1 (или противоположного ему вектора L) электрона на любое направление 2 индукции внешнего магнитного поля не могут быть любыми — они также квантуются:

где т — магнитное квантовое число. Поскольку проекция L_r не может быть больше модуля L, т. е. mh < й^//(/ +1), то т_тлх = /. Например, при 1=2, как следует из равенства (9.26), существует только пять способов ориентации вектора L относительно индукции В внешнего поля (рис. 9.11, а). Это под;

Рис. 9.11.

твердили эксперименты немецких физиков О. Штерна и В. Герлаха (1889— 1979) в 1922 г., в которых пучок атомов отклонялся в области неоднородного магнитного поля и попадал на фотопластинку ФП (рис. 9.11, б).

При произвольныхр_тг отклоняющая сила стала бы принимать любые значения. В таком случае на фотопластинке должна образоваться сплошная полоса. Однако в опыте возникли четко разделенные полосы, свидетельствующие о дискретных значениях p_mz. Была обнаружена и дополнительная странность. Поскольку атом водорода имеет только один электрон, то для него при 1=0 будет L — 0 и, соответственно, р_т = 0. Однако и в этом случае наблюдались две полосы!

Американские физики С. Гаудсмит и Д. Уленбек в 1925 г. предположили, что, помимо орбитального, электрон имеет еще и собственный механический и связанный с ним собственный магнитный момент, который также дискретно ориентируется относительно вектора В. Его назвали спином (от англ, spin — вращение), предполагая вращение электрона вокруг собственной оси. От этого представления пришлось потом отказаться, поскольку скорость вращения «поверхности» электрона, которая должна обеспечить наблюдаемый магнитный момент, была бы больше скорости света. Считается, что спин характеризует некоторую собственную поляризацию электрона в пространстве. Итак, магнитный момент электрона в атоме есть сумма орбитального и спинового моментов. Подобно этому Земля имеет и орбитальный, и собственный момент импульса.

В соответствии со своей природой спин L_s и его проекция L_sz на направление вектора В определяются такими же соотношениями, как (9.25), (9.26):

где s — спиновое квантовое число; m_s — магнитное спиновое квантовое число, возможные значения которого связаны с числом s так же, как т и /, т. е. принимают 2s + 1 значений. Поскольку Штерн и Герлах наблюдали две полосы, существуют только две возможные ориентации вектора L_s, т. е. 25 + 1 = 2, и, следовательно, единственно возможное значение s = ½. Соответственно, m_s = ±½, т. е. L_и = ±h/2. Обычно для краткости говорят, что спин электрона + ½ (в единицах h), когда он ориентирован по полю, и -½ — когда ориентирован против поля.

Итак, состояние электрона в атоме определяется набором четырех квантовых чисел: п, /, т, m_s. В 1925 г. австрийский физик В. Паули (1900—1958, Нобелевская премия 1945 г.) сформулировал знаменитый принцип Паули: в любом атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором кван товых чисел.

Из формул (9.25)—(9.27) следует: каждому главному квантовому числу п соответствует п значений /: от 0 до п — 1; каждому / соответствует 2/ + 1 значений т: от -/ до +/; каждому т соответствуют два значения спина: +½ и -½. Таким образом, каждое значение п определяет совокупность комбинаций /, ?п, m_sf которая образует электронный слой, или электронную оболочку: при п = 1 — К-слой, при п = 2 — L-слой и г. д. — в соответствии с латинским алфавитом. Каждое значение / образует в пределах электронного слоя подоболочку, или подгруппу, обозначаемую следующим образом: 1=0 5-состояние (основное); / = 1 — p-состояние; / = 2 — d-состояние и далее — в соответствии с латинским алфавитом. Электронное состояние (электронную конфигурацию) атома обозначают числовым значением п и символами значений / с верхними индексами, которые указывают число электронов. Например, кислород в основном состоянии: Is², 2s², 2р т. е. в К-слое (п = 1) он имеет два электрона в s-состоянии (/ = 0) и т. д.

В соответствии с принципом Паули по мере роста порядкового номера Z элемента в электронном слое появляются новые электроны — обязательно в новом состоянии, т. е. хотя бы одно квантовое число должно быть иным. Согласно принципу минимума энергии заполнение состояний начинается с меньших п, ав пределах одного слоя — с меньших /. При больших п этот порядок иногда нарушается, поскольку энергия нового электрона определяется взаимодействием не только с ядром, но и с другими электронами. Как только все возможные состояния слоя с данным п заполняются, начинается заполнение слоя п + 1, что иллюстрирует табл. 9.1.

Таблица 9.1

Максимально возможное число электронов в каждом слое нетрудно подсчитать. Так, набор всех четырех квантовых чисел п_} /, т_} m_s может иметь только один электрон: z (n> /, т_у m_s) = 1. Далее: z (n, /, т) = 2 (два электрона с разными спинами); z (n_t I) = 2(2/ +1). Наконец,.

Всякое заполненное состояние имеет нулевой магнитный момент, так как содержит четное число электронов с попарно компенсированными спинами и попарно компенсированными значениями т.