Вычисление термодинамических функций

Используя табличные значения теплоемкости C (T) и функций S0(100), H0(100)-H0(0) для заданного индивидуального вещества СО, вычисляем значение термодинамических функций:

изменение энтальпии:

H0(T)-H0(0)=,.

изменение энтропии:

S0(T)=,.

изменение энергии Гиббса:

G0(T)-G0(0)=,.

приведенная энергия Гиббса:

Ф0(Т)=,.

при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К.

Так как значения C (T) заданы в равностоящих точках (через 100 К), применяем интерполяционную формулу для нахождения C (T) в промежуточных точках. Последние необходимы для точного вычисления термодинамических функций в интервале 100−500 К.

Интерполяция осуществляется полиномом четвертой степени. Разбиение 100-градусного интервала на четыре равные части и вычисление функции C (T) и C (T)/T с шагом 25 К обеспечивает точность вычисления 1%.

Конечный результат представлен в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Значение функций C (T) и C (T)/T для СО.

Примечание: C (T) — теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2. Значение функций H0(T)-H0(0), S0(T), Ф0(T), G0(T)-G0(0) для СО.

Примечание: H0(T)-H0(O)-изменение энтальпии; S0(T)-энтропия; Ф0(Т)-приведенная энергия Гиббса; G0(T)-G0(O)-изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ, сравнивая с приложением, А мы показали, что ошибка в расчетах не более 1%, а также, что функция C (T)=f (T)-возрастающая, а значит и:

H0(T)-H0(0)=f (T), S0(T)=f (T),.

являются возрастающими, т.к.

()p= и ()p=.

Описание физических и химических свойств вещества СО.

Оксид углерода (II) был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 при нагревании оксида цинка с углём, но первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем. То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 английский химик Вильям Крукшэнк. оксид углерода вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским ученым М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК спектре Солнца.

Различают природные и антропогенные источники поступления в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности Земли, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Оксид углерода образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение оксида углерода за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCH3 или OH в ортоили пара-положениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв оксид углерода выделяется непосредственно в атмосферу, создавая, таким образом, локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена).

Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (подается недостаточное количество кислорода для окисления CO в CO2). В прошлом значительную долю антропогенного поступления CO в атмосферу обеспечивал светильный газ, использовавшийся для освещения помещений в XIX веке. По составу он примерно соответствовал водяному газу, то есть содержал до 45% оксида углерода. В настоящее время в коммунальной сфере этот газ вытеснен гораздо менее токсичным природным газом (низшие представители гомологического ряда алканов — пропан и др.).

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Оксид углерода в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года, окисляясь гидроксилом до диоксида углерода.

Получение.

Промышленный способ:

• 1. Образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода:
• 2C + O2 > 2CO^ (тепловой эффект этой реакции 22 кДж),
• 2. или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём:

CO2 + C — 2CO^ (ДH=172 кДж, ДS=176 Дж/К).

Эта реакция часто происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом оксид углерода, вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть, отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ».

Реакция восстановления диоксида углерода обратимая. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400 °C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000 °C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому оксид углерода при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

3. Смеси монооксида углерода с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п.

Лабораторный способ.

1. Разложение жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2О5. Схема реакции:

HCOOH >(t, H2SO4) H2O + CO^.

Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме:

HCOOH + ClSO3H > H2SO4 + HCl + CO^.

2. Нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Реакция идёт по уравнению:

H2C2O4 >(t, H2SO4) CO^ + CO2^ + H2O.

Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через баритовую воду.

3. Нагревание смеси гексацианоферрата (II) калия с концентрированной серной кислотой. Реакция идёт по уравнению:

K4[Fe (CN)6] + 6 H2SO4 >(t) 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO^.

Свойства оксида углерода.

Оксид углерода (II) представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.

Стандартная энергия Гиббса образования ДG?137,14 кДж/моль (г) (при 298 К).

Стандартная энтропия образования S197,54 Дж/моль· K (г) (при 298 К).

Стандартная мольная теплоёмкость Cp29,11 Дж/моль· K (г) (при 298 К).

Энтальпия плавления ДHпл0,838 кДж/моль.

Энтальпия кипения ДHкип6,04 кДж/моль.

Критическая температура tкрит?140,23°C.

Критическое давление Pкрит3,499 МПа.

Критическая плотность скрит 0,301 г/см3.

Оксид углерода (II) относится к группе несолеобразующих оксидов, поэтому основными типами химических реакций, в которых участвует оксид углерода, являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.

При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и другие металлы, например:

CO + CuO > Cu + CO2^.

Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO.

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Сr2O7 — в присутствии солей ртути, KClO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.

Ниже 830 °C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции:

H2O + CO — CO2 + H2 + 42 кДж, до 830 °C смещено вправо, выше 830 °C влево.

Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Oксид углерода горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C) на воздухе:

CO + ½O2 > 2CO2 ДG°298 = ?257 кДж, ДS°298 = ?86 Дж/K.

Температура горения CO может достигать 2100 °C, она является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.).

Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления.

Oксид углерода реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:

CO + Cl2 > COCl2.

Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF2 (карбонилфторид) и COBr2 (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F2 тепловой эффект 481 кДж, с Br2 — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).

Реакцией CO с F2, кроме карбонилфторида можно получить перекисное соединение (FCO)2O2. Его характеристики: температура плавления ?42°C, кипения +16°C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200 °C разлагается со взрывом (продукты реакции CO2, O2 и COF2), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:

(FCO)2O2 + 2KI > 2KF + I2 + 2CO2^.

Oксид углерода реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

CO + S > COS ДG°298 = ?229 кДж, ДS°298 = ?134 Дж/K.

Получены также аналогичные селеноксид COSe и теллуроксид COTe.

Восстанавливает:

SO2: SO2 + 2CO > 2CO2 + S.

C переходными металлами образует очень летучие, горючие и ядовитые соединения — карбонилы, такие как Cr (CO)6, Ni (CO)4, Mn2CO10, Co2(CO)9 и др.

Как указано выше, оксид углерода незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако с расплавами щелочей вступает в реакцию:

CO + KOH > HCOOK.

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (оксид тория ThO2) по уравнению:

CO + NH3 > H2O + HCN.

Определение монооксида углерода.

Качественно можно определить наличие CO по потемнению растворов хлорида палладия (или пропитанной этим раствором бумаги). Потеменение связано с выделением мелкодисперсного металлического палладия по схеме:

PdCl2 + H2O + CO > CO2 + 2HCl + Pdv.

Эта реакция очень чувствительная. Стандартный раствор 1 грамма хлорида палладия на литр воды.

Количественное определение оксида углерода основано на иодометрической реакции:

5CO + I2O5 > 5CO2 + I2.

Применение.

Oксид углерода (II) применяется для обработки мяса животных и рыбы, придает им ярко красный цвет и вид свежести, не изменяя вкуса (en:Clear smoke или en: Tasteless smoke технология). Допустимая концентрация CO равна 200 мг/кг мяса.

Инсульт (ОНМК) — новые методы лечения. Весьма разнообразны продукты взаимодействия. СО и H2, состав которых зависит от темперетуры, давления и катализатора. Так синтезированы метан и др. углеводороды парафинового ряда, спирты, альдегиды, кетоны. Особенно важно в промышленности получение метанола:

Расчет константы равновесия реакции 2CO+O2=2CO2.

Используя справочные данные по температурной зависимости энтальпии реагентов, их энтропии, высокотемпературной составляющей энтальпии, приведенной энергии Гиббса, приведённые в приложении А, рассчитываем константу равновесия Кр химической реакции 2CO + О2 =2CО2 в интервале температур от 500 до 1500 К.

Расчет производится двумя способами:

1) С использованием абсолютных значений энтропии:

Расчет константы равновесия проводится при температуре 1000К:

.

где ni — соответствующие стехиометрические коэффициенты; (T) — стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре; - высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества; - стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т=0 К.

KP=2.82*1020.

2) С помощью функции приведенной энергии Гиббса:

.

где — приведенная энергия Гиббса; - стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т=0 К.

Расчет константы равновесия проводится при 1000 К:

KP=2.82*1020.

рассчитаем среднее значение теплового эффекта реакции:

Дж/моль.

Таблица 3. Значение константы равновесия реакции 2CO + О2 =2CО2 в интервале температур 500−1500 К.

T, K.	1/T, K-1.	Ln KP I способ.	Ln KP II способ.	KP.
	2*10−3.	— 567,283.	115.30.	115.30.	1.18 *1050.
	1.67 *10−3.	— 567,259.	92.54.	92.54.	1.54 *1040.
	1.43 *10−3.	— 566,978.	76.29.	76.29.	1.35 *1033.
	1.25 *10−3.	— 566,517.	64.11.	64.11.	6.95 *1027.
	1.11 *10−3.	— 565,921.	54.65.	54.65.	5.42 *1023.
	1*10−3.	— 565,228.	47.09.	47.09.	2.82 *1020.
	0.91 *10−3.	— 564,447.	40.91.	40.91.	5.84 *1017.
	0.83 *10−3.	— 563,607.	35.76.	35.76.	3.39 *1015.
	0.77 *10−3.	— 562,713.	31.42.	31.42.	4.40 *1013.
	0.72 *10−3.	— 561,78.	27.70.	27.70.	1.07 *1012.
	0.67 *10−3.	— 560,812.	24.49.	24.49.	4.32 *1010.

Вывод: рассмотрев данную реакцию, мы пришли к выводу, что она экзотермическая, так как с ростом температуры lnKp и Kp уменьшается и равновесие смещается в сторону обратной реакции. Следовательно, чтобы увеличить выход продукта, необходимо понизить температуру, так как равновесие в этом случае будет смещаться в сторону обратной реакции. Этот вывод основан на принципе Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то состояние равновесия сместится в направлении того процесса, течение которого ослабляет влияние производимого воздействия.