Валентные состояния атома углерода. 
Концепция гибридизации

Главным элементом-органогеном является углерод. Его свойства в первую очередь определяют природу и свойства всех органических соединений. Рассмотрим электронную структуру и различные валентные состояния атома углерода.

Атом углерода в соответствии с положением в Периодической системе имеет шесть электронов, расположенных вокруг ядра (заряд +6) на двух энергетических уровнях. Два электрона находятся на первом (внутреннем) энергетическом уровне (15-орбиталь). Четыре электрона (в соответствии с номером группы) — во втором (внешнем) электронном слое. Электроны валентного уровня распределяются по орбиталям следующим образом: два электрона занимают 25-орбиталь, а оставшиеся два — две взаимно перпендикулярные 2р-орбитали. Одна из трёх 2р-орбиталей оказывается вакантной (не занятой электронами). Таким образом, у атома углерода на валентном энергетическом уровне имеется два спаренных и два неспаренных электрона (основное невозбуждённое состояние).

Таблица 5

Строение внешних (валентных) электронных оболочек элементов I и II периодов

* В скобках указана валентность для возбуждённого состояния.

Такая электронная конфигурация должна характеризовать углерод как двухвалентный элемент (по числу неспаренных электронов). Однако четырёхвалентность углерода была установлена ещё до создания теории химического строения (Ф. Кекуле) и не вызывает сомнений. Кажущееся несоответствие устраняется с помощью представления о возбуждённом состоянии атома углерода (Л. Полинг). Суть возбуждения — во время химической реакции один из спаренных 25-электронов переходит на вакантную р-орбиталь, в результате чего атом углерода приобретает электронную конфигурацию с четырьмя неспаренными электронами на валентном энергетическом уровне (такой углеродный атом обозначают символом С*):

Переход атома углерода в возбуждённое состояние (перевод электрона на более энергоёмкую орбиталь) требует значительных энергетических затрат. Однако они компенсируются за счёт расширения его валентных возможностей (образование четырёх связей вместо двух).

Решив вопрос о валентности атома углерода, необходимо пояснить ещё одно кажущееся несоответствие. Экспериментально установлено, что четыре связи углерода в насыщенных симметричных соединениях (СН₄, СС1₄ и др.) эквивалентны, а орбитали, предоставляемые атомом углерода на их образование, отличаются геометрией и энергией (2s, 2р_х, 2р_у, 2р₂). Если бы формирование связей проходило с участием «чистых» s- и р-орбиталей, то одна из четырёх связей (например, связь С—Н в метане) существенно отличалась бы от трёх остальных. Структура не имела бы той идеальной тетраэдрической симметрии, которая подтверждена экспериментально.

Противоречие устраняется концепцией гибридизации орбиталей валентных электронов (Л. Полинг, 1931 г.). Согласно этой концепции, валентные электроны находятся не на «чистых» s- и р-орбиталях, а на усреднённых, обладающих равной энергией и геометрией. Такие орбитали называют гибридными. Они имеют форму неправильной объёмной «восьмёрки» и симметричную пространственную ориентацию. Большая вытянутость гибридной орбитали способствует большему перекрыванию с орбиталями валентных электронов других атомов. В результате образуются не только эквивалентные, но и более прочные химические связи.

Различают три варианта гибридизации валентных орбиталей атома углерода, характеризующих его три валентных состояния.

Первое валентное состояние ($р³-гибридизация, тетраэдрическая гибридизация) предусматривает смешение всех четырёх валентных орбиталей (одной 2s- и трёх 2р-орбиталей, ориентированных по трём взаимно перпендикулярным осям х, у и z). Результатом является образование четырёх sp³- гибридных орбиталей (рис. 2), имеющих тетраэдрическую ориентацию в пространстве (угол между осевыми линиями составляет 109°28').

Первое валентное состояние атома углерода характерно для так называемого насыщенного, четырёхкоординированного атома углерода (углерод связан с четырьмя одновалентными заместителями).

Второе валентное состояние (зр²-гибридизация, плоскостная гибридизация) предусматривает смешение 25-орбитали и двух 2р-орбиталей. Образуются три 5р²-гибридные орбитали, которые расположены в одной плоскости под углом 120°. Одна из трёх 2р-орбиталей в гибридизацию не вступает, сохраняет симметрию объёмной восьмёрки, осевая линия которой располагается перпендикулярно плоскости, в которой находятся три гибридные орбитали. Второе валентное состояние углерода характерно для ненасыщенного трёхкоординированного атома углерода (углерод связан с двумя одновалентными заместителями, а для связи с третьим заместителем затрачиваются две валентности). Такое валентное состояние реализуется в алкенах, аренах, карбонильных соединениях.

Третье валентное состояние (sp-гибридизация, линейная гибридизация) предусматривает смешение 25-орбитали и одной из трёх 2р-орбиталей. Образуются две sp-гибридные орбитали, имеющие общую осевую линию (вытянутые части гибридных орбиталей ориентированы в противоположных направлениях, угол между осями 180°). Две из трёх 2р-орбиталей в гибридизацию не вступают, сохраняют симметрию объемных «восьмерок», осевые линии которых перпендикулярны друг другу и оси двух гибридных орбиталей. Третье валентное состояние углерода характерно для соединений с двухкоординированным атомом углерода (атом углерода принимает участие в образовании двух двойных или одинарной и тройной связей (кумулены С=С=С, кетены С=С=0, изоцианаты R-N=C=0, алкины R-OC-H, нитрилы R-ON). Фрагменты молекул с sp-гибридным атомом углерода имеют линейную структуру.

При образовании химических связей гибридные орбитали, как правило, склонны к осевым перекрываниям с образованием ст-связей, тогда как чистые р-орбитали склонны как к осевому (a-связи), так и к боковому перекрываниям с образованием л-связей.

Понятие гибридизации — всего лишь рабочая гипотеза, не подтверждённая экспериментально. Однако её введение в органическую химию оказалось продуктивным как в трактовке химических связей, так и в развитии стереохимических представлений. Знание гибридизации орбиталей атомов, образующих молекулы, позволяет прогнозировать их форму и, наоборот, знание геометрии частиц позволяет делать выводы о гибридизации атомов, образующих эти частицы. Геометрия молекулы обусловлена типами связей, присутствующих в ней.

Кроме концепции гибридизации, для предсказания формы молекул можно пользоваться теорией отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОВЭП, Р. Гиллеспи). Согласно этой теории пары электронов в валентной оболочке атома отталкивают друг друга и атомы располагаются так, чтобы уменьшить это отталкивание. Этот подход весьма продуктивный, если молекула содержит атомы с неподелёнными электронными парами.

Теория ОВЭП и концепция гибридизации органично связаны.