Исследование состава комплексного соединения методом потенциометрии

Электролиты на основе комплексных соединений металлов с различными лигандами широко применяются в практике нанесения гальванических покрытий. Металлические осадки, получаемые из таких электролитов, отличаются мелкокристаллической структурой, беспористостью. Кроме того, сдвиг потенциала восстановления металла в область более отрицательных значений в растворе комплекса позволяет в ряде случаев избежать явления цементации и организовать нанесение покрытия из более благородного металла на менее благородный непосредственным осаждением из комплексного раствора.

Для исследования состава комплексных частиц широко используются потенциометрические методы. Пусть в растворе присутствуют ионы металла M^z+ и лиганды X. Эти частицы образуют комплексы MX_t. Координационное число i показывает количество координированных металлом лигандов, которое может принимать целочисленное значение от 0 до максимального числа лигандов в комплексе — координационного числа высшего комплекса МХ_п. Заряд лиганда, который может быть как положительным, так и отрицательным, будем, ради простоты, опускать. Не рассматривается также участие молекул растворителя в образовании простых и комплексных ионов металла.

Комплексы МХ_п образуются из ионов металла M^z+ и лиганда X в результате последовательно протекающих обратимых реакций, описываемых уравнениями.

Сложив правые и левые части уравнений (5), получим.

Константа равновесия (р_п), описывающая суммарный процесс образования комплекса МХ_п, определяется.

суммарной термодинамической константой устойчивости.

В справочной литературе широко представлены величины, обратные концентрационным константам устойчивости и называемые константами нестойкости:

При ступенчатой диссоциации комплекса каждой ступени диссоциации отвечает константа К_п. Связь между общей и ступенчатыми константами дается соотношением.

Задача исследования состоит в определении максимального координационного числа п и величины константы нестойкости МХ_п. На границе мсталл/раствор, содержащий комплексные ионы, устанавливается следующее равновесие:

Равновесный потенциал можно записать но уравнению Нернсга:

При этом активность ионов металла определяется соотношениями (7) и (10):

Если раствор содержит достаточное количество комплексующих лигандов X, то можно считать, что практически все простые ионы связаны в комплекс МХ_п, так что активность МХ_п равна активности вводимой в раствор соли металла a_Mz_t.

Уравнение (11) в координатах Е, In а_МХп представляет собой.

RT

прямую с угловым коэффициентом —:

в котором а_МХп = а_м, а стандартный потенциал зависит от прочности комплекса и концентрации в растворе лигандов:

Сравнение соотношений (12) и (13) с уравнением Нерпста для металла в растворе его простых ионов показывает, что в обоих случаях в координатах Е, In а_м наблюдается прямолинейная зависимость с одинаковым угловым коэффициентом, однако в комплексном растворе прямая сдвигается в область более отрицательных значений. Величина сдвига определяется значением К_н, а_х и п. Сдвиг стандартного потенциала в отрицательную область

в зависимости от активности в растворе лигандов используется для определения К_н и максимального координационного числа п (рис. 1).

Рис. 2. Графическое определение параметров уравнения (14)

В координатах ДЯ_СТ, In а_х уравнение (14) представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой позволяет определить ние п. На оси ординат при этом отсекается отрезок, по которому определяют значение К_н.