Исследование форм кристаллов NaCl, выращенных из водного раствора на подложке кремния с ориентациями 111 и 100, на сканирующем электронном микроскопе

КУРСОВАЯ РАБОТА Исследование форм кристаллов NaCl, выращенных из водного раствора на подложке кремния с ориентациями 111 и 100, на сканирующем электронном микроскопе

1. Теория

2. Эксперимент

2.1 Образцы

2.2 Установка

3. Результаты Библиографический список

Последние полвека усиленно исследуется явление эпитаксии: механизм зарождения, ориентации и формирования пленки, образование в ней дефектов. Вызвано это тем, что в процессе эпитаксиального роста образуются монокристаллические ориентированные пленки, которые используются в электронике, микроэлектронике и других областях современной техники для изготовления полупроводниковых приборов самого разнообразного назначения.

Исследования позволили достигнуть существенных успехов в понимании эпитаксии. Обнаружено много важных фактов, вскрывающих различные стороны эпитаксиального роста, особенно с помощью электронно-микроскопического наблюдения, например при помощи растрового электронного микроскопа, в основе работы которого лежит сканирование поверхности образца электронным зондом и детектирование возникающего при этом широкого спектра излучений; это позволяет получать информацию о морфологии поверхности и определять химический состав образца.

Вместе с тем эти наблюдения выявили большую сложность эпитаксиального роста, его крайнюю чувствительность к многочисленным и тонким параметрам процесса, влияния на него особенностей и состояний различных кристаллизующихся материалов и самих подложек. Именно это многообразие затрудняет создание общей аналитической модели явления эпитаксии, которая могла бы быть положена в основу конкретных экспериментальных работ над получением монокристаллических эпитаксиальных пленок.

Касаемо исследования форм кристаллов NaCl, образуемых при сублимации из водного раствора, следует отметить, что работы в этой область были начаты ещё в начале прошлого века, однако интерес к этому вопросу жив до сих пор.

1. Теория

Очень важным является выдвинутый Руайе принцип структурного соответствия эпитаксиальных партнеров по срастающимся граням и отдельным рядам.

Под структурным соответствием подразумевается подобие элементарных параллелограммов срастающихся сеток.

Руайе полагал, что возможно ограниченное несходство параметров в плоскости срастания не более чем на 15% (Да=(а_подл — а_осадка)/ а_подл < 15%).

Позднее обнаружилось большое количество исключений из правила Руайе о допустимости указанного различия параметров решетки. Так KI нарастает ориентировано на NaCl, не смотря на различие параметров в 25%. RbI нарастает закономерно на NaCl при Да=30%.

Для того, чтобы сохранить и для этих отступлений справедливость принципа Руайе, прибегли к сравнению кратных плоских сеток и плоскости срастания, т. е. использовали принцип Руайе, но не для одного элементарного параллелограмма подложки и одной пленки, а для соизмеримости m-сеток и подложки и n-сеток нарастающей фазы. Однако, было показано, что если m и n менять только в пределах от 1 до 3 и 12% несоответствие считать хорошим, то при различных комбинациях m и n эпитаксия осуществляется даже при различиях в интервале от 70 до 130%. Тем не менее, несмотря на недостаточное постоянство, с которым осуществляется принцип Руайе, структурное соответствие играет весьма положительную, а чаще основную роль, облегчая или делая в принципе возможным эпитаксиальное срастание.

В 1933;1934 гг. Финчем и Кворрелом была выдвинута идея поверхностного псевдоморфизма. Она сводилась к предположению, что на самой начальной стадии формирования эпитаксиальная пленка принимает те же параметры решетки, которые имеет подложка.

Так как эта гипотеза не противоречила установившемся теоретическим представлениям и, будучи основана на эксперименте, давала им новое подтверждение, то она была встречена положительно и в свою очередь стимулировала дальнейшую теоретическую разработку идей, основанных на деформации двумерного зародыша.

Принципиальную сущность эпитаксии с позиции двумерного зарождения раскрывает теория П. Д. Данкова. Считая, что эпитаксия возникает в момент образования двумерных зародышей, Данков рассмотрел два конкурирующих процесса: образование трехмерных зародышей новой фазы и возникновение на подложке двумерного (А₂) с учетом его деформации при различии Да параметров элементарных параллелограммов, сопрягающихся по плоскости срастания кристаллических решеток А^д₂=А₂⁰+Е_д<�А₃

Где А^д₂ — работа образования деформированного двумерного зародыша; А₂⁰ — работа образования недеформированного двумерного зародыша; Е_д — энергия деформации и А₃ — работа образования трехмерного зародыша.

Так как А₂⁰<< А₃, то условие эпитаксии можно записать еще проще: Е_д<�А₃

От величины Е_д будут зависеть направление процесса образования новой фазы (ориентированно или неориентированно) и ее скорость, которая пропорциональна exp (-Е_д/kT).

Далее Данков, используя А₃ (равную 2а²у для зародыша в форме куба со стороной а), выразил через модули упругости и сдвига кристалла (С₁₁ и С₁₂) предельную величину несоответствия подложек и субстрата (Да_max), при которой еще может происходить эпитаксиальное нарастание В приведенной формуле Да_max не зависит от размера кристалла. По этому, если Да< Да_max, то вероятность образования двумерного зародыша будет всегда больше, чем трехмерного.

Г. Близнаков уточнил формулу Данкова, введя в нее пересыщение.

Формула Близнакова содержит дополнительный множитель Где — работа отрыва инородной частицы от подложки; - работа отрыва от своей ближайшей частицы; - работа деформации; S — логарифм коэффициента пересыщения; Т — абсолютная температура и k — постоянная Больцмана.

Теория Данкова и формула Данкова-Близнакова качественно верно описывают большое число явлений эпитаксии, по крайней мере, тех, где соответствие подложки с нарастающим кристаллом играет основную роль.

эпитаксия кристалл подложка срастание

2. Эксперимент

2.1 Образцы

Хлорид натрия образует кристаллы с кубической симметрией. Более крупные ионы хлора образуют плотную кубическую упаковку, в свободных узлах которой расположены ионы натрия.

Рис. 1 Кристаллическая решетка NaCl

Кристаллическая решетка NaCl представляет собой две ГЦК решетки (Na и Cl, соответственно), сдвинутые относительно друг друга на половину ребра куба. Внутри куба находятся 4 атома натрия и 4 атома хлора. Элементарная ячейка имеет объем, вчетверо меньший объема куба, а базис состоит из двух атомов — атома натрия и атома хлора.

Параметром элементарной ячейки NaCl — 5, 620 Е Параметром элементарной ячейки Si — 5,430 Е Да<1%, что удовлетворяет принципу Руайе.

При обычном, не ориентированном, росте кристаллов поверхность, на которой происходит кристаллизация, не оказывает ни какого влияния на сам процесс роста. В процессе же эпитаксии происходит срастание вещества подложки с кристаллизующимся веществом. Возникает так называемый промежуточный эпитаксиальный слой (ПЭС). Полученные в этом процессе кристаллы являются в некотором смысле продолжением кристаллической решетки подложки и поэтому имеют такую же ориентацию Подложка из монокристаллического кремния протравливается в растворе H₂O*HF наполовину (одна половина протравливается, другая — нет). Затем на обе половинки наносится ненасыщенный раствор NaCl. При комнатной температуре и атмосферном давлении.

Полученные образцы были просканированы на электронном микроскопе.

2.2 Установка

Схема сканирующего электронного микроскопа приведена на рис 2.

Рис. 2 Общая схема установки Установка включает в себя

· пушку, эмитирующей электроны; эффективный диаметр источника электронов, составляет около 50 мкм.

· Магнитные линзы, состоящие каждая из проволочной обмотки, на которую подаётся постоянный ток, окруженной железной оболочкой, проецируют уменьшенное изображение источника на поверхность образца. Взаимодействие электронов с полем смещает электронный пучок к осевой линии аналогично световому пучку, проходящему через выпуклые линзы, используемые для фокусировки света. Сила линз регулируется изменением силы тока, проходящего через обмотку. Чтобы получить удовлетворительное уменьшение размера источника электронов, используются 3 линзы как показано на рисунке 1. Первые две линзы в такой системе известны, как «конденсорные «, конечная линза «игольчатого типа», в которой нижние полюсные наконечники имеют небольшой диаметр, чтобы минимизировать магнитное поле вблизи образца.

Рабочий вакуум порядка 10^-5 Па обеспечивается турбомолекулярным насосом.

Пучок электронов от пушки проходит через электромагнитные линзы, где фокусируется магнитным полем, имеющим осевую симметрию, после чего попадает на образец.

Рис. 3.1. Вольфрамовая нить накаливания Источником электронов является эмиттер электронов с отрицательным потенциалом до 50 кВ, который ускоряет электроны в направлении образца. Эмиттер представляет собой вольфрамовую нить накаливания (диаметр около 0,1 мм), изогнутую и приваренную к ножкам, смонтированным на изоляторе. Нить нагревается током примерно до 2700 К; электроны получаю достаточно большую энергию, чтобы преодолеть потенциальный барьер поверхности. Если температура нити слишком низка, электроны, вылетающие с боковых частей нити накала, наравне с электронами, выходящими с кончика нити накала будут участвовать в формировании зонда, увеличивая размер конечного пятна.

Рис. 3.2

Сетка или «венельт» (Рис. 3.2) имеет отрицательный потенциал относительно катода и ограничивает эффективную площадь эмиссии областью вблизи вершины катода. Анод представляет собой заземленную пластину с апертурой для прохождения пучка.

Вторичные электроны

Первичные электроны, проникающие в образец, взаимодействуют с электронами внешних оболочек атомов объекта, передавая им часть своей энергии. Происходит ионизация атомов образца, а высвобождающиеся в этом случае электроны могут покинуть образец и быть выявлены в виде вторичных электронов. Они характеризуются очень малой энергией до 50 эВ и поэтому выходят из участков образца очень близких к поверхности.

Глубина слоя, дающего вторичные электроны, составляет 1…10 нм. Вторичные электроны обеспечивают максимальную в сравнении с другими сигналами разрешающую способность порядка 5…10 нм. Поэтому они являются в РЭМ главным источником информации для получения изображения поверхности объекта. Количество образующихся вторичных электронов слабо зависит от атомного номера элемента. Основным параметром, определяющим выход вторичных электронов, является угол падения пучка первичных электронов на поверхность объекта. Таким образом, вариации наклона микроучастков поверхности вызывают резко выраженные изменения в выходе вторичных электронов. Этот эффект используется для получения информации о топографии поверхности.

Детектирование

Вторичные электроны регистрируются с помощью «сцинтиллятора», который светится при бомбардировке электронами, свет преобразуется в электрический сигнал фотоумножителем. Однако вторичные электроны излучаются с энергиями в несколько электрон вольт (эВ) и должны быть ускорены, чтобы на выходе сцинтиллятора иметь подходящую величину сигнала. По этой причине на металлический слой на поверхности сцинтиллятора подаётся положительный потенциал ~10кВ.

Перед головной частью сцинтиллятора установлена сетка, на которую подаётся напряжение смещения для регулировки сбора электронов. При положительном смещении ~ +200 В вторичные электроны, излучаемые с низкой энергией, проходят через сетку и ускоряются по направлению в сцинтиллятору.

Рис. 4. Детектор Эверхарта-Торнли Вторичные электроны с низкой энергией (SE) притягиваются положительным потенциалом +200 В на сетке и ускоряются с помощью +10 кВ, приложенных к сцинтиллятору; свет, произведенный сцинтиллятором, проходит через «световод» к внешнему фотомуножителю, который преобразует свет в электрический сигнал; обратно рассеянные электроны (BSE) также при этом регистрируются, но гораздо менее эффективно, поскольку имеют энергии гораздо выше и слабо отклоняются потенциалом сетки.

Обратнорассеяные электроны

Обратнорассеяные электроны (BSE) образуются при упругом рассеянии первичных электронов на большие (до 90^o) углы. Первичные электроны, испытав ряд взаимодействий с атомами образца и теряя при этом энергию, изменяют траекторию своего движения и покидают образец. Важной особенностью эмиссии отраженных электронов является ее зависимость от атомного номера элементов. Если атомный номер материала мал, то образуется меньшее количество отраженных электронов с малым запасом энергии. В областях образца, с высокой концентрацией тяжелых атомов большее число электронов отражается от этих атомов и на меньшей глубине в образце, поэтому потери энергии при их движении к поверхности меньше.

3. Результаты

В режиме регистрации вторичных электронов была получена топография поверхности образцов.

При исследовании пластинок под микроскопом был зафиксирован рост дендритов, скелетных кристаллов, развивающихся в условиях быстрого роста и высокой степени пересыщения. Главной причиной образования таких форм является то, что к выдающимся частям кристалла или подложки подток питающего вещества более интенсивен, чем к другим частям, которые в результате отстают в росте. Кристалл, как бы стремясь навстречу питательной среде, быстро наращивает массу, но его форма полностью искажается. В результате образуются кристаллические дорожки или «снежинки». Поэтому направление их роста ни как не связанно с ориентацией кристаллов подложки.

Рис. 5 Si (111) протравленный Рис. 6 Si (111) натравленный Рис. 7 Si (111) протравленный Рис. 8 Si (100) протравленный Рис. 9. Si (100) протравленный Рис. 10 Si (100) протравленный Рис. 11 Si (100) протравленный

Библиографический список

1. Волков А. И. Большой химический справочник. М., 2005

2. Journal of Crystal Growth 311 (2009), p 399−403