Металлы //-блока. 
Общая химия

Изучив содержание главы 27, студенты должны:

знать

• • положение элементов /7-блока в таблице Менделеева, нахождение в природе и практическое применение;
• • строение атомов, валентность, степени окисления элементов /7-блока, но группам В в таблице Менделеева;
• • способы получения и свойства элементов //-блока в металлическом состоянии;
• • основные типы соединений элементов //-блока;

уметь

• • составлять уравнения реакций получения железа, хрома, марганца, меди, цинка, серебра, золота, платины, ртути и реакций, характеризующих химические свойства этих металлов;
• • проводить сопоставление свойств элементов в группах IB — VIIIB;
• • характеризовать практически важные соединения элементов //-блока;
• • проводить расчеты по уравнениям реакций, в которых участвуют простые вещества и соединения элементов //-блока;

владеть

• навыками прогнозирования протекания реакций с участием металлов //-блока и их соединений.

Общая характеристика атомов //-блока

В периодах с 4-го по 7-й после заселения электронами внешнего 5-подуровня нижним вакантным подуровнем становится //-подуровень предпоследнего энергетического уровня. В этих периодах атомы, следующие за 5-элементом II группы, получают добавочный электрон на соответствующем //-подуровне, и таким образом начинается ряд из 10 //-элементов. Здесь следует вспомнить, что //-подуровень состоит из пяти орбиталей и его емкость — 10 электронов. //-Элементы объединяются в группы по четыре элемента, с номерами от I до VIII и буквенным обозначением «В»^[1]. При традиционном распределении элементов по восьми группам остаются два липших //-элемента. Поэтому в группу V111 В в каждом периоде было помещено, но три элемента:

Такое необычное объединение девяти элементов в одну группу было предложено Д. И. Менделеевым при создании периодической системы элементов. Это оправдано сходством элементов по химическим свойствам, но их электронное строение не указывает на принадлежность к одной группе. В варианте таблицы ИЮПАК (см. вклейку) группа VIIIB разделена на три группы с номерами 8, 9 и 10.

Все ^/-элементы являются металлами. Раньше их называли переходными металлами, а соответствующие группы — побочными группами. Эти названия не отражают современных теоретических взглядов на периодическую систему элементов, но встречаются в учебниках.

Металлический характер ^/-элементов объясняется наличием свободных валентных орбиталей: у них не заселен электронами валентный р-подуровень и частично заселен ^/-подуровень. У элементов 4-го периода скандия, титана и ванадия заселяются орбитали Зб/-подуровня в соответствии с правилом Хунда (диаграммы I—III). При этом происходят общее понижение энергии подуровней и постепенное сближение подуровней As и 3d (см. также рис. 5.9):

В атоме хрома подуровни 4s и 3d еще более сближаются, что позволяет перейти электрону (в основном состоянии!) с подуровня 45 на подуровень 3d. Все валентные электроны хрома находятся на разных орбиталях. Это означает, что заселение орбиталей по правилу Хунда распространяется на два подуровня (диаграмма IV). Это явление неточно называют «проскоком электрона». У марганца, следующего за хромом, заселяется подуровень 45, а у железа начинается заселение ^/-подуровня вторыми электронами (диаграммы V—VI).

У следующих четырех элементов продолжается заселение^{-подуровня} вторыми электронами. При переходе от никеля (диаграмма VII) к меди (диаграмма VIII) энергия Зб/-подуровня становится ниже энергии 45-подуровня, что приводит к очередному «проскоку электрона»: З^-подуровень приобретает полный комплект электронов за счет 45-подуровня. Поэтому последний элемент ряда — цинк — формально оказывается 5-элементом. Его последний электрон занимает 5-подуровень (диаграмма IX).

Некоторые отклонения от рассмотренной последовательности заселения орбиталей имеются в 5-м периоде. У элементов начиная с номера 41 ниобия — 55-подуровень уже расположен немного выше 4б/-подуровня, и происходит «проскок электрона». От ниобия до родия на 55-орбиталях находится по одному электрону. Исключением в этом ряду оказывается технеций, полностью аналогичный марганцу. Далее у палладия разность энергии подуровней 5s и 4d достаточно возрастает, чем обусловлен переход электрона 5s—>4d, и 55-подуровень остается вакантным (электронная формула палладия [Кг]4<�Д°55°).

В блоке d-элементов внутри отдельных групп отмечается достаточно значительное различие в свойствах элементов 4-го периода, с одной стороны, и элементов 5-го и 6-го периодов, с другой стороны. В то же время пары элементов 5-го и 6-го периодов, такие как цирконий и гафний, ниобий и тантал, молибден и вольфрам и т. д., проявляют повышенное сходство между собой. Это явление объясняется лантаноидным сжатием. В ряду лантаноидов, находящихся в таблице Менделеева между барием и гафнием, по мере увеличения заряда ядра идет понижение энергии орбиталей и, следовательно, уменьшение радиусов атомов и их ионов (табл. 27.1).

Из таблицы следует, что в группе IIIВ при переходе Sc —" Y—> La радиусы ионов заметно возрастают. Но в этой группе находится также лантаноид лютеций, радиус которого уменьшен относительно лантана вследствие значительного увеличения заряда ядра. В этом и проявилось лантаноидное сжатие. Радиус лютеция уменьшился и по сравнению с иттрием. Лютеций по свойствам более похож на иттрий, чем на лантан. Далее сжатие проявляется в группах IVB и VB. От циркония к гафнию и от ниобия к танталу радиусы ионов слегка уменьшаются. Близостью радиусов обусловлено и сходство химических свойств в этих парах элементов.

Таблица 27.1

Радиусы ионов в группах ШВ — VB

Наиболее характерное свойство (7-элементов заключается в наличии у большинства из них переменных степеней окисления в сложных веществах (табл. 27.2). Почти для всех (7-элементов характерна степень окисления +2. В этом состоянии атомы отдают свои валентные электроны с 5-подуровня. Казалось бы, сначала должны удаляться электроны с более высокого (7-подуровня. Кажущееся нарушение связано с особым свойством (7-орбиталей: при определенных условиях они расщепляются на группы орбиталей с разной энергией (см. рис. 16.2). В результате такого расщепления энергия 5-орбитали оказывается выше, чем энергия одной из групп <7-орбиталей. Расщеплением (7-подуровня объясняется также появление окраски, характерной для большинства соединений ^/-элементов.

В ряду^{-элементов} одного периода высшая степень окисления сначала возрастает от группы IIIВ до группы VIIIВ. Она равна суммарному числу внешних электронов на 5- и (7-орбиталях.

Таблица 27.2

Степени окисления^{-элементов} 4-го периода*

* Подчеркнуты наиболее характерные СО; в скобках даны малоустойчивые СО.

С атомов железа начинается заселение d-орбиталей вторыми электронами. Благодаря увеличению заряда ядра электронная структура достаточно стабилизируется, и возникающие на d-подуровне электронные пары, как правило, уже не являются валентными. С этим и связано понижение высших СО при переходе в ряду железо — медь. У самого железа образование неустойчивого оксида Fe0₄ доказано сравнительно недавно.

При переходе в группах d-элементов сверху вниз высшие СО стабилизируются, т. е. окислительные свойства соответствующих соединений ослабевают.

Возможностью изменения СО d-элементов обусловлено протекание многочисленных окислительно-восстановительных реакций не только с участием твердых веществ и газов при высоких температурах, по и в растворах. Выше были приведены примеры реакций окисления-восстановления с соединениями марганца, хрома, железа (гл. 15).

(1-Орбитали активно участвуют в образовании химических связей и в гибридизации с орбиталями s- и р-подуровпей. Этим обусловлено образование d-элементами необычайно большого числа комплексных соединений с лигандами всех типов — монодентатными, иолидентатными, макроциклическими, и с разными донорными атомами.

Как правило, устойчивость комплексных соединений возрастает в ряду d-элементов от скандия к цинку. Особенно характерны комплексные соединения для хрома (Ш), желсза (П), железа (Ш), кобальта (Ш), никеля (П), меди (1), меди (П), цинка (П). Комплексные соединения тяжелых d-элементов (5-й и 6-й периоды) прочнее, чем комплексные соединения d-элемептов 4-го периода.

Из элементов d-блока в природе наиболее распространено железо. В земной коре по массе оно занимает четвертое место после кислорода, кремния и алюминия. К широко распространенным элементам относятся также титан и марганец. Среди d-элементов 5-го и 6-го периродов есть очень редкие благородные (химически стойкие) металлы: серебро, золото, платина и другие платиновые металлы.

d-Элементы, имеющие в металлическом состоянии низкую химическую активность (золото, платиновые металлы, серебро, ртуть, медь), встречаются в природе в самородном состоянии. Остальные d-элементы образуют различные природные соединения с кислородом, серой и другими неметаллами.

Среди элементов d-блока есть биогенные элементы. К ним относятся марганец, железо, кобальт, медь, цинк, молибден, а также, возможно, ванадий, хром и никель. Это микроэлементы, содержание которых в живых организмах составляет менее сотых долей процента. Они входят в состав ферментов. Во многих случаях атомы металла, изменяя степень окисления, играют роль переносчиков электронов. Такие ферменты ускоряют биохимические реакции окисления-восстановления и относятся к классу оксидо-редуктаз.

• [1] Реальное значение для химии имеют только три первых элемента каждойВ-группы, так как у //-элементов 7-го периода ничтожно малые периоды полураспада.