Экспериментальная часть.
Димерные производные бета-циклодекстрина на основе некоторых алкилендиаминов

РефератПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

O-бензоил--в-циклодекстрин йодид (25). К раствору 1.20 г (0.89 ммоль) моно-6-дезокси-6-(третбутиламиний)-в-циклодекстрин йодид 24 в смеси 30 мл ДМФА и 5 мл бензола прибавляли при перемешивании 0.76 г (6.25 ммоль) бензойной кислоты 14 и добавляли 0.12 г конц. серной кислоты. Смесь перемешивали в течение 6 ч при 120−130°C и охлаждали до комнатной температуры. Через 24 ч реакционную смесь… Читать ещё >

Экспериментальная часть. Димерные производные бета-циклодекстрина на основе некоторых алкилендиаминов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Спектры ЯМР 1Н и 13C регистрировали на приборе JEOL ECX-400 на частоте 399.78 МГц. Химические сдвиги приведены относительно сигнала ТМС. Элементные анализы выполнены на приборе Flash EA 1112HT. Для тонкослойной хроматографии применяли алюминиевые пластины с закрепленным слоем силикагеля (Silufol UV-254), элюент: хлороформ — ацетонитрил, 1:1. В работе использовали в-циклодекстрин фирмы Wacker (США).

Бис-6,6'-дидезокси-6, 6'-(пропан-1,2-диилдиамино)-в-циклодекстрин (8). К раствору 0.20 г (0.16 ммоль) моно-6-йод-6-дезокси-в-циклодекстрина 1 в 3 мл ДМФА прибавляли при перемешивании 0.19 мл (1.61 ммоль) пропан- 1,2-диамина 3. Раствор перемешивали в течение 40 ч при 120−130 °C и охлаждали до комнатной температуры. К реакционной массе добавляли 5 мл ацетона, перемешивали, отфильтровывали. Осадок промывали диэтиловым эфиром (2Ч3 мл), растворитель удаляли в вакууме. Выход 0.18 г (80%), т.пл. 262−264°C, Rf 0.72. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.19 т (3Н, СН3), 2.16 уш. с (1H, CHN), 2.24 д (2H, CH2N), 3.17−3.74 м (84Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.43 уш. с (12H, С6ОН), 4.78 уш. с (14Н, С1Н), 5.63 уш. с (28Н, С2ОН-С3ОН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6) дC, м.д.: 13.7 (СН3), 46.3 (C6?), 56.2 (NCHCH2N), 60.4 (C6), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1). Найдено, %: C 40.81, H 5.93, N 1.19. C87H148I2N2O68. Вычислено, %: C 40.76, H 5.82, N 1.09.

Соединения 9−12 получены аналогично соединению 8.

Бис-6,6'-дидезокси-6, 6'-(пропан-1,3-диилдиамино)-в-циклодекстрин (9). Получен из 0.20 г (0.16 ммоль) галогенпроизводного в-циклодекстрина 1 и 0.19 мл (1.61 ммоль) пропан-1,3-диамина 4. Выход 0.15 г (66%), т.пл. 259- 261 °C, Rf 0.71. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.82 м (2Н, NCH2CH2), 2.16 уш. с (4H, NCH2), 3.17−3.74 м (84Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.48 уш. с (12H, С6ОН), 4.78 уш. с (14Н, С1Н), 5.73 уш. с (28Н, С2ОН-С3ОН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6) дC, м.д.: 31.2 (NCH2CH2), 45.8 (NCH2), 46.3 (C6?), 60.4 (C6), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1). Найдено, %: C 40.81, H 5.93, N 1.19. C87H148I2N2O68. Вычислено, %: C 40.76, H 5.82, N 1.09.

Бис-6,6'-дидезокси-6, 6'-(бутан-1,4-диилдиамино)-в-циклодекстрин (10). Получен из 0.20 г (0.16 ммоль) галогенпроизводного в-циклодекстрина 1 и 0.19 мл (1.61 ммоль) бутан-1,4-диамина 5. Выход 0.15 г (66%), т.пл. 260- 262 °C, Rf 0.66. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.38 м (4Н, NCH2CH2), 2.53 м (4H, NCH2), 3.17−3.74 м (84Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.48 уш. с (12H, С6ОН), уш. с (14Н, С1Н), 5.73 уш. с (28Н, С2ОН-С3ОН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6) дC, м.д.: 25.3 (NCH2CH2), 46.3 (C6?), 49.9 (NCH2), 60.4 (C6), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1). Найдено, %: C 41.11, H 5.73, N 1.12. C88H150I2N2O68. Вычислено, %: C 41.00, H 5.87, N 1.09.

Бис-6,6'-дидезокси-6, 6'-(пентан-1,5-диилдиамино)-в-циклодекстрин (11). Получен из 0.20 г (0.16 ммоль) галогенпроизводного в-циклодекстрина 1 и 0.19 мл (1.61 ммоль) пентан-1,5-диамина 6. Выход 0.16 г (70%), т.пл. 262- 264 °C, Rf 0.62. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.29 м (2Н, NCH2CH2CH2), 1.40 м (4H, NCH2CH2), 2.53 м (4H, NCH2), 3.17−3.74 м (84Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.48 уш. с (12H, С6ОН), 4.78 уш. с (14Н, С1Н), 5.73 уш. с (28Н, С2ОН-С3ОН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6) дC, м.д.: 27.3 (NCH2CH2CH2), 33.5 (NCH2CH2), 50.0 (NCH2), 56.8 (C6?), 60.4 (C6), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1). Найдено, %: C 41.27, H 5.83, N 1.18. C89H152I2N2O68. Вычислено, %: C 41.24, H 5.91, N 1.08.

Бис-6,6'-дидезокси-6, 6'-(гексан-1,6-диилдиамино)-в-циклодекстрин (12). Получен 8 из 6.00 г (4.82 ммоль) галогенпроизводного вциклодекстрина 1 и 0.30 г (2.41 ммоль) гексан-1,6-диамина 7. Выход 6.04 г (91%), т.пл. 268−270°C, Rf 0.60. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.20 м (4Н, NCH2CH2CH2), 1.32 м (4H, NCH2CH2), 2.60 м (4H, NCH2), 3.17−3.74 м (84Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.48 уш. с (12H, С6ОН), 4.78 уш. с (14Н, С1Н), 5.73 уш. с (28Н, С2ОН-С3ОН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6) дC, м.д.: 27.3 (NCH2CH2CH2), 33.5 (NCH2CH2), 50.0 (NCH2), 56.8 (C6?), 60.4 (C6), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1). Найдено, %: C 41.39, H 5.89, N 1.05. C90H154I2N2O68. Вычислено, %: C 41.48, H 5.96, N 1.07.

Моно-6-дезокси-6-(трет-бутиламиний)-в-циклодекстрин йодид (24). К раствору 3,00 г (2,41 ммоль) моно (6-иод-6-дезокси)-в-циклодекстрина в 45 мл ДМФА добавляли при перемешивании 1,76 г (24,10 ммоль) третбутиламина. Раствор перемешивали в течение 40 ч при 120−130 ° С. Реакционную смесь концентрировали до 5 мл, разбавляли 25 мл ацетона, смесь перемешивали, отделившийся осадок отфильтровывали, промывали последовательно хлороформом (2 Ч 5 мл), этанолом (2 Ч 5 мл), ацетоном (2 Ч 5 мл), этиловом эфире (2 Ч 5 мл) и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение 4 ч при 80 ° С. Выход 2,59 г (82%). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.27 уш. с (9Н, СН3), 3.09−3.95 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.34 уш. с (6H, С6ОН), 4.79 уш. с (7Н, С1Н), 5.55 уш. с (16Н, N+H2, С2ОН-С3ОН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6) дC, м.д.: 25.2 (СН3), 41.7 (C6?), 47.4 [C (СН3)3], 60.4 (C6), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1). Найдено, %: C 42.11, H 6.03, N 0.99. C46H80INO34. Вычислено, %: C 41.92, H 6.12, N 1.06.

6-O-бензоил-[6-дезокси-6-(трет-бутиламиний)]-в-циклодекстрин йодид (25). К раствору 1.20 г (0.89 ммоль) моно-6-дезокси-6-(третбутиламиний)-в-циклодекстрин йодид 24 в смеси 30 мл ДМФА и 5 мл бензола прибавляли при перемешивании 0.76 г (6.25 ммоль) бензойной кислоты 14 и добавляли 0.12 г конц. серной кислоты. Смесь перемешивали в течение 6 ч при 120−130°C и охлаждали до комнатной температуры. Через 24 ч реакционную смесь нейтрализовали раствором гидроксида кальция, раствор отфильтровывали и фильтрат выпаривали досуха в вакууме. Твердый осадок затирали с 15 мл диэтилового эфира, отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром (2 Ч 5 мл); затем 15 мл ацетона, отфильтровывали, промывали ацетоном (2 Ч 5 мл) и сушили в вакууме. Выход 0.60 г (47%), т.пл. 216−218°C, Rf 0.68. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.27 уш. с (9Н, СН3), 3.11−3.93 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.34 уш. с (6H, С6ОН), 4.79 уш. С (7Н, С1Н), 5.55 уш. с (16Н, N+H2, С2ОН-С3ОН), 7.25−7.67 уш. с (3Н, м-СН, п-СН), 7.91 д (2Н, J 7.8 Hz, о-СН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6), дC, м.д.: 25.2 (СН3), 41.7 (C6?), 47.4 [C (СН3)3], 60.4 (C6), 65.3 (C6??), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1), 129.0 (м-CH), 129.8 (о-CH), 131.2 [ArCипсоOC (O)], 133.3 (п-CH), 168.3 (C=O). Найдено, %: C 44.43, H 5.89, N 1.02. C53H84INO35. Вычислено, %: C 44.76, H 5.95, N 0.98.

Соединения 26−28 получены аналогично соединению 25.

6-O-п-аминобензоил-[6-дезокси-6-(трет-бутиламиний)-виклодекстрин йодид (26). Получен из 1.20 г (0.91 ммоль) моно-6-дезокси- 6-(трет-бутиламиний)-в-циклодекстрин йодид 24 и 0.87 г (6.37 ммоль) парааминобензойной кислоты 15. Выход 1.20 г (88%), т.пл. 202−204°C, Rf 0.73. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.27 уш. с (9Н, СН3), 3.05−3.94 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.45 уш. с (6H, С6ОН), 4.78 уш. с (7Н, С1Н), 5.67 уш. с (18Н, N+H2, NH2, С2ОН-С3ОН), 6.49 д (2Н, J 8.2 Hz, м-СН), 7.56 d (2Н, J 8.2 Hz, о-СН). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6), дC, м.д.: 25.2 (СН3), 41.7 (C6?), 47.4 [C (СН3)3], 60.4 (C6), 65.3 (C6??), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1), 113.0 (м-CH), 117.4 [ArCипсоOC (O)], 131.8 (о-CH), 153.7 (п-CH), 168.0 (C=O). Найдено, %: C 43.98, H 6.01, N 2.01. C53H85IN2O35. Вычислено, %: C 44.29, H 5.96, N 1.95.
6-O-никотиноил-[6-дезокси-6-(трет-бутиламиний)]-вциклодекстрин йодид (27). Получен из 1.20 г (0.91 ммоль) моно-6-дезокси- 6-(трет-бутиламиний)-в-циклодекстрин йодид 24 и 0.79 г (6.37 ммоль) никотиновой кислоты 17. После выпаривания твердый остаток растирали с 5 мл этанола, отфильтровывали, промывали этанолом (2 Ч 5 мл) и сушили в вакууме. Выход 0.54 г (43%), т.пл. 208−210°C, Rf 0.70. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д. (здесь и далее протоны и атомы углерода заместителей R выделены курсивом): 1.27 уш. с (9Н, СН3), 3.16−3.87 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.44 уш. с (6H, С6ОН), 4.78 уш. с (7Н, С1Н), 5.72 уш. с (16Н, N+H2, С2ОНС3ОН), 7.38 м (1Н, С5Н), 8.16 д (1Н, J 8.0 Hz, С4Н), 8.58 д (1Н, J 3.9 Hz, С6Н), 9.00 уш. с (1Н, С2Н). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6), дC, м.д.: 25.2 (СН3), 41.7 (C6?), 47.4 [C (СН3)3], 60.4 (C6), 65.3 (C6??), 72.6 (C5), 73.0 (C2), 73.6 (C3), 82.0 (C4), 102.4 (C1), 123.9 (С5), 131.6 (С3), 137.1 (С4), 151.0 (С2), 151.8 (С6), 169.0 (C=O). Найдено, %: C 43.73, H 5.97, N 1.89. C52H83IN2O35. Вычислено, %: C 43.89, H 5.88, N 1.97.
6-O-изоникотиноил-[6-дезокси-6-(трет-бутиламиний)]-вциклодекстрин йодид (28). Получен аналогично соединению 25 из 1.20 г (0.91 ммоль) моно-6-дезокси-6-(трет-бутиламиний)-в-циклодекстрин йодид 24 и 0.79 г (6.37 ммоль) изоникотиновой кислоты 18. Выход 0.77 г (62%), т.пл. 210−212°C, Rf 0.70. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), ?H, м.д.: 1.27 уш. с (9Н, СН3), 3.07−3.89 м (42Н, С2Н-С5Н, С6Н2), 4.45 уш. с (6H, С6ОН), 4.79 уш. С (7Н, С1Н), 5.62 уш. с (16Н, N+H2, С2ОН-С3ОН), 8.11 д (2Н, J 5.0 Hz, С3Н, С5Н), 8.92 д (2Н, J 5.0 Hz, С2Н, С6Н). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6), дC, м.д.: 25.2 (СН3), 41.7 (C6?), 47.4 [C (СН3)3], 60.4 (C6), 65.3 (C6??), 72.5 (C5), 73.0 (C2), 73.7 (C3), 82.1 (C4), 102.4 (C1), 125.4 (С3, С5), 143.2 (С4), 147.1 (С2, С6), 165.4 (C=O). Найдено, %: C 43.65, H 5.95, N 2.11. C52H83IN2O35. Вычислено, %: C 43.89, H 5.88, N 1.97.

Показать весь текст

Заполнить форму текущей работой