Семейство платиновых металлов

Между элементами VIIIB группы 5-го и 6-го периодов имеется большое сходство вследствие эффекта лантаноидного сжатия. Эти элементы принято объединять в семейство платиновых металлов. Сходство проявляется в химической стойкости металлов, совместном нахождении в природе и образовании комплексных соединений. В табл. 27.14 и 27.15 охарактеризованы легкие (5-й период) и тяжелые (6-й период) платиновые металлы.

Таблица 27.14

Характеристика элементов семейства платиновых металлов.

Четные платиновые металлы имеют по нескольку стабильных изотопов: рутений — семь изотопов (^Ru — 31,6%); осмий — шесть изотопов (^Os — 26,4%); палладий — шесть изотопов (^Pd — 27,33%); платина — пять изотопов стабильных (¹⁹⁵₇₈Pt — 33,8%) и долгоживущий радионуклид ¹⁹⁰₇₈Pt с Ту2 = 4,5* 10¹¹ лет.

Нечетный элемент родий — одиночный нуклид^Rh, а самый редкий из платиновых металлов, иридий, имеет два изотопа: ^₇1 г (37,3%) и ¹⁹^1г.

Платиновые металлы мало распространены в природе. В виде небольших самородков встречается платина. Она содержит примеси остальных платиновых металлов. Ранее довольно значительное количество платины добывалось на Урале. В настоящее время основная доля добычи платиновых металлов падает на отходы производства меди и никеля, так как в рудах этих металлов содержатся платиновые металлы, а также серебро и золото. Общая ежегодная добыча платиновых металлов оценивается в 100 т.

Физические свойства платиновых металлов

Таблица 27.15

Платина была привезена из Южной Америки и известна в Европе с середины XVI в. Химики заинтересовались платиной и начали ее изучение в середине XVIII в. В 1803—1804 гг. в Англии были открыты палладий и родий У. Волластоном и осмий и иридий С. Теннантом. В истории открытия рутения имеются неясности. В русской литературе считается, что рутений был открыт в 1844 г. профессором Казанского университета К. Клаусом.

Платиновые металлы по внешнему виду обычно характеризуются как блестящие серебристо-белые. Все же можно отметить, что один из этих металлов, платина, по цвету больше похож на сталь, чем на серебро. Среди платиновых металлов осмий имеет наибольшую твердость, а платина наи-

меньшую. Осмий имеет самую большую плотность среди веществ, образованных атомами^[1].

Все платиновые металлы химически стойкие и при этом отличаются разными индивидуальными особенностями. Наиболее активный из них, палладий, приближается по активности к серебру. Он растворяется в азотной кислоте и концентрированной серной кислоте при нагревании. Иридий и осмий не растворяются в кислотах и их смесях. Однако порошок осмия реагирует с кислородом, превращаясь в летучий оксид 0s0₄, имеющий молекулярную структуру. Это вещество ядовито, причем в первую очередь поражает зрение, так как органические вещества восстанавливают осмий до металла, который остается в теле глаза.

Платина очень устойчива к воздействию кислорода, но при нагревании довольно быстро реагирует с царской водкой:

Платиновые металлы являются сильными комплексообразователями. Уже в XIX в. было синтезировано много комплексных соединений этих металлов, и особенно платины. Довольно продолжительное время платина была комплексообразователем, привлекавшим наибольшее внимание в химии комплексных соединений.

Платина образует наиболее устойчивые комплексы в степенях окисления +2 и +4. Платина (1У) имеет координационное число 6, и ее комплексы имеют октаэдрическое строение. Для платины (П) характерно координационное число 4 и плоско-квадратное строение комплексов. В обеих разновидностях комплексов возможно возникновение пространственных изомеров. Например, комплексы [Pt (NH₃)₂Cl₄] и [Pt (NH₃)₂Cl₂] имеют изомеры, показанные на рис. 27.6.

Рис. 27.6. Структурные формулы изомеров [Pt (NH₃)2Cl/J и [Pt (NH₃)2Cl₂].

Платинохлористоводородная кислота H₂[PtCl₆], получаемая при растворении платины, обычно переводится в малорастворимую калиевую соль желтого цвета:

Продолжительным кипячением с восстановителем, например оксалатом калия, платину удается полностью перевести в комплекс со СО +2:

Желтый осадок K₂[PtCl₆] растворяется, и образуется темно-красный раствор тетрахлороплатината (П) калия. Действием хлора или другого окислителя соединение платины (П) можно снова окислить:

Оба комплекса, K₂[PtCl₆] и K₂[PtCl₄], служат исходными веществами для получения многих других комплексных соединений. В гл. 16 было рассмотрено получение цис- и трят/е-дихлородиамминплатины. Лиганд С1 из внутренней сферы комплекса может замещаться разнообразными анионами и молекулами (аммиак, амины и др.). При реакциях с бромидами и иодидами можно полностью заместить С1~, получая интенсивно окрашенные комплексы K₂[PtBr₄], K₂[PtI₄], K₂[PtBr₆] и K₂[Ptl₆]. Практически во всех комплексах нлатины (И) лиганды могут быть замещены на группу CN^- с образованием чрезвычайно устойчивых тетрацианоплатинатов (П), например:

Тетрацианоплатинат (П) калия образует красивые игольчатые кристаллы K₂[Pt (CN)₄] • ЗН₂0, имеющие разную окраску в проходящем и отраженном свете. Соль бария Ba[Pt (CN)₄]-4H₂0, люминесцирующая под действием облучения, применялась для покрытия экранов в рентгеновских аппаратах.

После получения тетрацианоплатината (П) калия длительное время (около 140 лет) не была известна соответствующая соль нлатины (1У), гексацианоплатинат (1У) калия K₂[Pt (CN)₆]. Но все же был найден метод для ее получения. Сначала тетрацианоплатинат (П) калия окисляется иодцианом:

В полученном соединении желтого цвета I замещается на CN при облучении ультрафиолетовыми лучами:

На этом примере видно, что в химии комплексных соединений применяются разнообразные методы синтеза, и в этом отношении химия комплексных соединений сближается с органической химией.

• [1] В условиях сверхвысоких температур и давлений, когда атомы теряют электронныеоболочки, плотность может неограниченно возрастать.