Атомно-абсорбционная спектроскопия. 
Технические измерения и приборы

ААС основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбуждёнными свободными атомами. Таким образом, в ААС, как и в АЭС, необходима предварительная атомизация пробы.

Общая схема атомной абсорбции имеет вид:

Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбуждённое. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабевает. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугсра-Ламбсрта-Бера.

где к_ат — коэффициент поглощения света свободными атомами.

К достоинствам метода АЭС относят:

• — высокую избирательность;
• — высокую чувствительность (10″ ⁴ — 10 ¹ мг/л), выше, чем АЭС;
• — хорошую воспроизводимость (относительное стандартное отклонение ~ 0,01);
• — большую производительность (до 500 определений в час).

Атомно-абсорбционные спектрометры подразделяют на однои многоканальные в зависимости от числа одновременно определяемых элементов, а также на однои двухлучевыс в зависимости от оптической схемы. В однолучевой схеме измеряют только интенсивность выходящего из атомизатора света I, поэтому для определения величины поглощения необходимо, чтобы интенсивность излучения источника поддерживалась постоянной во времени. По совокупности необходимых условий работа по однолучевой схеме требует высокой стабильности источника, детектора и усилителя, что приводит к необходимости длительного прогрева как источника излучения, так и всего электронного тракта. В двухлучевом приборе одновременно с интенсивностью светового потока, прошедшего через атомизатор, измеряют интенсивность пучка сравнения, т. е. светового потока до атомизатора. В этом случае флуктуации источника излучения, коэффициента усиления в усилителе и дрейф чувствительности фотоумножителя одинаково сказываются на значениях основного и опорного сигналов. Поэтому двухлучевые установки обеспечивают значительно лучшую воспроизводимость сигнала (до 0,2 — 0,5%), в то время как для однолучевого прибора с большим трудом достигается воспроизводимость в 1 %. На двухлучевых установках можно начинать работать через несколько минут после включения, что позволяет более эффективно использовать источник света. К недостаткам двухлучевых установок можно отнести уменьшение энергии попадающего в атомизатор света (поскольку часть энергии тратится на формирование пучка сравнения), что ухудшает отношение сигнал/шум.

Предел обнаружения элемента в ААС сильно зависит от отношения сигнал/шум — он ниже для однолучевых установок, тогда как двухлучевые установки обеспечивают более стабильную работу (лучшую воспроизводимость), что особенно важно при определении средних и высоких концентраций.

На рис. 13.10 показана структурная схема атомно-абсорбционного спсктрофомстра.

Рис. 13.10. Структурная схема атомно-абсорбционного спсктрофомстра.

Свет от источника резонансного излучения I проходит через пламя 2, в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль 7, содержащий пробу. Излучение резонансной линии выделяется из спектра с помощью монохроматора 3 и направляется на фотоэлектрический детектор 4. Выходной сигнал детектора после усиления 5 регистрируется вторичным прибором б или выводится на самописец 8. Значение сигнала определяется разностью измерения интенсивности резонансного излучения — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления.

Для измерения величины атомного поглощения необходимо выполнение двух условий, сформулированных А. Уолшем (A. Walsh — австралийский физик, 1916; 1998):

• 1. Длина волны, соответствующая максимальному поглощению атомных паров, должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника.
• 2. Полуширина линии поглощения атомных паров должна быть, по крайней мере, в два раза больше полуширины линии испускания источника.

В ААС, в отличие от АЭС, роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, но не в возбуждённое состояние атомов. Поэтому рабочий диапазон температур в ААС (800 — 1.000 «С) в целом существенно ниже, чем в АЭС. Основные типы атомизаторов, применяемых в ААС, — это пламенные и электротермические (непламенные), в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор.

Пламенные атомизаторы представляют собой горелки, аналогичные используемым в АЭС, обычно с предварительным смешением компонентов. В качестве горючей смеси обычно применяют смесь воздуха с ацетиленом (температура пламени 2.200 °С) или оксид азота с ацетиленом (3.000 °С). Пламенные атомизаторы доступны, недороги, их широко используют в аналитической практике.

Электротермические атомизаторы представляют собой высокотемпературные печи специальной конструкции с температурой до 3.000 °С. Основной деталью этих атомизаторов является графитовая кювета, которую нагревают с помощью электрического тока. Пробу в виде раствора вводят в кювету, где сначала испаряется растворитель. Затем быстро повышают температуру, используя дугу постоянного тока или электроконтактный нагрев. При этом проба быстро (за доли секунды) испаряется и диссоциирует на атомы.

Существует несколько типов 1рафиговых кювет (рис. 13.11), но наиболее стабильные результаты получают при использовании кюветы Львова (Б.В. Львов — советский физик, род. в 1931 г.). Электротермическим анализатором является небольшая графитовая трубка (внутренний диаметр до 10 мм), нагреваемая током большой силы. Верхняя часть трубки имеет отверстие для ввода пробы. Для предотвращения быстрого выгорания графита обычно графитовую кювету помещают в атмосферу инертного газ (аргона).

Рис. 13.11. Графитовые кюветы: а — кювета с пиропокрытием; б — варианты графитовой кюветы: I — кювета Львова; 2 — стандартная кювета В методе ААС принципиально новым моментом по сравнению с АЭС является наличие в приборе источника внешнего излучения. Главное требование к нему — высокая степень монохроматичности излучения, обусловленная узкополосной структурой атомных спектров поглощения (толщина линий 10 ³ — 10 ² нм). Поэтому используют разрядные лампы — с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы, являющиеся источником линейчатых спектров.

На рис. 13.12 показана схема прибора для ААС. Для выделения из линейчатого спектра нужной линии служат монохроматоры. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения. Один из них проходит через атомный пар, другой является потоком сравнения. На эти световые потоки возможно наложение постороннего излучения — флуоресценции атомов исследуемого вещества при возвращении из возбуждённого состояния и свечения пламени. Для устранения мешающих факторов этих видов излучения используют модуляцию светового потока. На пути падающего излучения устанавливают обтюратор. При этом на детектор попадает переменный сигнал от источника, прошедший через пробу, постоянный сигнал от пламени и другие посторонние сигналы. Переменный сигнал усиливают, а постоянный отсекают. Сигналы преобразуют в электрический ток, как и в любом оптическом приборе.

Рис. 13.12. Атомно-абсорбционный спектрометр:

• 1 - лампа с полым катодом; 2 — модулятор; 3 — пламя;
• 4 — монохроматор; 5 — детектор; 6 — вторичный прибор

На рис. 13.13 показан внешний вид атомно-абсорбционного спектрометра.

АФС относится к числу эмиссионных методов. В нём аналитическим сигналом служит интенсивность излучения в УФ или видимой области спектра, испускаемого возбуждёнными атомами под действием внешнего источника излучения.

Излучение, возникающее в АФС, является одной из разновидностей люминесцентного излучения, при этом его интенсивность / зависит от концентрации С следующим образом:

Рис. 13.13. Атомно-абсорбционный спектрометр:

1 — спектрометр; 2 — управляющая часть (компьютер) где (р — квантовый выход флуоресценции; к — коэффициент поглощения.

Величина (р, как правило, невелика, поэтому используют как можно более мощные источники излучения — лазеры.

Главное достоинство АФС — высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии) из-за отсутствия наложения спектральных линий различных элементов.