Б. Теорема Купманса

Приведем один пример подобного типа задач. Пусть мы нашли решение, например в рамках неограниченного метода Хартри-Фока, для основного состояния молекулы при некоторой фиксированной конфигурации ядер. Другими словами, мы нашли N спин-орбиталей, из которых должна быть построена волновая функция молекулы. Попробуем использовать эти орбитали для построения конфигурационных функций состояния катиона этой молекулы при той же геометрической конфигурации (как говорят, при той же геометрии) ядер, что и у неионизованной молекулы. Таким образом, рассматривается переход М —* М+ + е", причем предполагается, что система орбиталей для М известна, а расположение ядер при ионизации не меняется. Подобные процессы без изменения геометрической конфигурации ядер обычно называют вертикальными.

Из N спин-орбиталей можно построить N определителей Слэтера (ДМ)-го порядка, каждый из них содержит все спин-орбитали, кроме одной, так что определитель W, не содержит орбитали с индексом Из полученных N определителей составим линейную комбинацию.

и найдем коэффициенты с, линейным вариационным методом. Коль скоро функции Ф, взаимно ортогональны по построению (они составлены из набора ортогональных и нормированных спин-орбиталей), то метод Ритца приводит к системе линейных однородных уравнений вида.

Матричные элементы < Ф.|#_г|Ф > определяются без труда, поскольку они записаны на определителях Слэтера и отличаются друг от друга тем, что в одном из них (в V,) присутствуют спин-орбитапи ф,, ф₂,…, Ф,_|, Ф,+|… Ф/у. а в другом (Фу) — ф|, ф₂, —, Ф/-1, фу+i… ф#. По отношению к Ф, определитель Фу при / * у является (с точностью до порядка расположения строк) таким, в котором строка фу заменена на строку ф" т. е. эти два определителя отличаются друг от друга одной функцией. Согласно правилам Слэтера,

где символ (±) слева показывает, что матричный элемент может отличаться от правой части знаком за счет перестановок строк в относительно Ч*, в сумме же, стоящей справа, ограничение к * ij можно снять, ибо при к = i (как и при к =j) стоящее в квадратных скобках выражение обращается в нуль. Поэтому.

и коль скоро справа в матричном элементе в качестве оператора стоитфокиан F т h+ ^_ml(J к ~ ^Кк)> для которого гр/- функция собственная с собственным значением е" а к тому же <�гр/|ф_/^> = 0 при / * у, то все недиагональные матричные элементы < Ф.| Я JЧ*. > в уравнениях (2) обращаются в нуль.

Что же касается диагональных элементов, то для них получаем соотношение, аналогичное приведенному выше (на основе опятьтаки правил Слэтера):

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < Ч^,.Н_еЧ*. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминантными функциями составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона ?, отличается от энергии молекулы Е на величину соответствующей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком: Е.-Е * -г. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации /,. В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.): в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы.

Теорема Купманса свидетельствует о том, что канонические хартри-фоковские молекулярные орбитали могут служить в качестве тех элементов, которые не меняются в определенном приближении при переходе от молекулы к ее катиону. В зависимости от орбитальной энергии канонической орбитали получается целый спектр потенциалов ионизации, зарегистрировать которые можно с помощью фотоэлектронной (при /s 30 эВ) и рентгеноэлектронной спектроскопии (при I — 200 — 500 эВ). При этом теорема Купманса, не учитывающая многие эффекты, в частности орбитальные различия молекулы и катиона (так называемую орбитальную релаксацию), специфику межэлектронного взаимодействия (электронную корреляцию) и др., дает обычно точность порядка 1 — 2 эВ в фотоэлектронной области и порядка 1 — 5 эВ в рентгеноэлектронной области.

При использовании теоремы Купманса обычно опираются либо на ограниченный метод Хартри-Фока, либо на рассмотренный выше неограниченный его вариант. В остальных случаях, когда имеются как полностью заполненные (замкнутые), так и частично заполненные (открытые) оболочки, возможны некоторые осложнения, на которых мы останавливаться не будем, но которые мшуг приводить и к более значительным ошибкам, чем те, которые указаны выше.

В заключение этого пункта отметим, что величины е, < 0 отвечают положительным потенциалам ионизации, т. е. тому, что молекула по энергии лежит ниже, чем катион, либо что анион стабильнее нейтральной молекулы (если в качестве М в вышеприведенных рассуждениях использован анион).