Б. Теорема Хоэнберга — Копа

В 1964 г. П. Хоэнберг и В. Кон высказали более сильное утверждение о том, что для основного состояния энергия является функционалом лишь электронной плотности:

так что разные потенциалы порождают разные плотности. Указать, однако, конкретную (аналитическую) форму этого функционала на основе имеющихся доказательств данного утверждения, носящего название теоремы Хоэнберга — Кона, не представляется возможным.

В силу существенности этой теоремы остановимся на простом её доказательстве. Пусть имеется два разных электронных оператора Гамильтона, отвечающих системам с одним и тем же числом электронов и соответствующих ядер, так что.

Кроме того, пусть Ф| и Ф₂ суть функции основных состояний систем с гамильтонианами Я, и Я₂ соответственно. Разность W — Vj — V₂ не содержит операторов кинетической энергии и операторов межэлектронного взаимодействия, она определяется только различием во внешних для данной системы одночастичных потенциалах (связанном, например, с различием ядерных конфигураций) и зависит лишь от этих потенциалов.

Согласно вариационному принципу (в общем случае Ф] не является собственной функцией Я₂, а Ф₂ — собственной функцией Н_х):

Коль скоро W есть сумма разностей одноэлектронных операторов, представляющих действие внешнегого поля (например ядер) на каждый из электронов в гамильтонианах Я, и Я₂:

то

Если взять теперь сумму соотношений (а) и (б), то после небольших преобразований придем к неравенству:

которое показывает, что для области ?2, где потенциал У (г) отличен от нуля, найдется такая принадлежащая ей подобласть, в которой Pi® * р₂(г), что и доказывает исходное утверждение теоремы. Следует подчеркнуть, что доказательство опиралось на вариационный принцип, а потому справедливо в представленной формулировке только для основных состояний.